| 农药用表面活性剂研究进展 邓坤学 黄启谷 （北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，化工资源有效利用xxxx实验室，北京100029） 摘要：介绍了农药用表面活性剂在农药加工及植物表面的作用机理，现有农药用表面活性剂产品的主要种类和 目前存在的问题。对梳型、有机硅、有机氟、生物、微生物这几类具有发展前景的农药用表面活性剂的研究进展 进行了综述并对其发展前景进行了展望。 关键词：农药；表面活性剂；作用机理；应用 中图分类号：TQ 031文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）12–2199–06 通常农药不能直接用于病虫害的防治，而需将其加工成具有各种特定物理化学性能的农药分散体系，称之为农药剂型。表面活性剂在农药加工中起着湿润、分散、乳化增溶等作用，已成为农药制剂中不可缺少的组分之一，又通常称为助剂、乳化剂、 分散剂、辅助剂等，它们可以是多种表面活性剂的复配物。表面活性剂的加入，大大降低了溶液的表面张力，增强了药剂在植物或害虫体表的润湿、展布以及附着力，增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间和提高对植物表皮的穿透能力，从而提高药效。本文详细介绍了农药用表面活性剂的作用 机理、主要品种、研究进展和存在的问题，并展望了其今后的发展趋势。 1.农药用表面活性剂的作用机理 1.1在两相界面的吸附 表面活性剂分子在溶液表面吸附时，取代了溶能，促进油滴在水中的分散并阻止已分散的油滴发生聚并。 表面活性剂的另一重要性质就是在水溶液内部能自发地形成胶束。随表面活性剂浓度增大，胶束增大，胶束的形状由球状、棒状向层状变化 [1] 。表面活性剂分子水溶液中所形成胶束内核造就了一个 疏水微空间，从而可将憎水性xx液体或溶液溶解 在其内，因此，胶束的形成对农药的剂型加工具有 重要意义。 1.2在植物上的作用特性 植物的表皮由外生蜡（蜡质层）、表皮层及角质 层组成，统称为表皮膜，它的厚度一般小于10μm， 承担着保护植物体的功能。表皮层由黏胶质层、纤 维细胞壁与表皮细胞的细胞膜结合。农药要发挥作 用就需要借助表面活性剂，首先，药液在叶面上形 成{zj0}接触面积，降低表皮膜的抗御功能以促进扩 散，提高细胞膜的渗透作用，进而溶化和解析外生 蜡，借助溶解性和分配过程的变化来促使农药的渗 入而致使农药发挥效用[ 3]。根据表面活性剂对表皮 的膜渗透作用，可将表面活性剂分为4类：①湿润 展着剂，增大接触面积，增加渗透量；②液滴内部 改良剂；③活化剂；④复合剂。 2 农药用表面活性剂种类 农药用表面活性剂的发展过程大致可分为xx物表面活性剂和有机合成表面活性剂两个阶段。xx物表面活性剂如各种动植物油、动物胶、松脂皂、废糖蜜、淀粉糊、茶枯、皂角等，用以改善药剂的分散性、黏着性和润湿性等。随着纺织、印染、医药和食品工业的发展，表面活性剂的研究生产也迅速发展， 使农药用表面活性剂的研究、利用日益趋向专业化。 特别是第二次世界大战后，有机合成农药迅猛增长，乳油和可湿性粉剂成为主要的农药剂型，进一步促进了具有润湿、乳化作用的表面活性剂的应用发展。目前存在的问题：①虽然我国生产农药用表面活性剂的能力大，但仍有一部分需从国外进口，主要原因是国内生产表面活性剂的原料价格波动大，加重了农药加工企业的风险。②农药用表面活性剂的科研开发力度不足，新的品种少，未能形成生产能力，一些结构特殊的品种尚在探索中。 农药剂型正朝着水性化、粒状化、多功能、缓释、省力和精细化的方向发展，一些高效、安全、经济和环境相容的新剂型，如微乳剂、水乳剂、悬乳剂、水分散粒剂、干悬浮剂、缓释等新剂型正在兴起，并将是21世纪农药剂型发展的主流，新剂型农药对表面活性剂的需求必将促使农药专用表面活性剂的生产开发。围绕农药剂型发展新趋势，世界农药用表面活性剂正向着xx环保、分子量大、高效能、低用量、多功能、优质、价廉的方向发展。 2.1 聚氧乙烯聚氧丙烯及其衍生物 烷基酚聚氧乙烯醚[ 2] （NP、OP、磷辛10 #、农乳 100）、多芳基酚聚氧乙烯醚（农乳600、农乳600-2、 农乳300、BP、BS）、酚醛树酯聚氧乙烯醚（农乳700、 农乳400、宁乳36 # 、宁乳37 #）、环氧乙烷与环氧丙 烷嵌段共聚制得的酚醚（农乳33、农乳34、农乳1061、 农乳1062）、醇醚（AEO）、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸 酯及磷酸酯盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖 麻油聚氧乙烯醚磷酸酯（BL）、醇醚硫酸盐。 2.2 植物油醚与酯类 有蓖麻油聚氧乙烯醚（BY、EL）、米糠油聚氧 乙烯醚（糠乳3 # ，xx300 # ）、大豆油聚氧乙烯醚、 松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯（AO）、改性 茶枯等品种都可用作农药表面活性剂单体。其中蓖 麻油聚氧乙烯醚是其代表性的表面活性剂，在农药 用混合型乳化剂中应用较多，产量也较大。xx300 # 是米糠油与环氧乙烷直接聚合而成的非离子型乳化 剂，通式为RCOO（CH2CH2O）nH，R为高级饱和 或不饱和脂肪酸，1964年安徽省化工研究院研制出 该产品，1965年与南京钟山化工二厂协作进行工业 生产试验并于当年通过省级鉴定，产品曾用作DDT 乳油的乳化剂。油酸聚氧乙基酯、油酸聚氧乙烯二 硫代磷酸酯，是由上海农药所开发，它与ABS-Ca 调配的混合型乳化剂具有良好的乳化性能和分散性 能。松香酸聚氧乙基二硫代磷酸酯由中国农业科学 院植物保护所和湖北省石油化工厂协作于1997年 完成研制并投产，与日本的Sorpol 560乳化剂性能 相当。茶枯又名茶籽饼，是茶籽榨油后的残渣，安 徽省化工研究院在20世纪60年代初，对茶枯进行 皂化处理，生产的改性茶枯-TEMW 3 # 在6%（质量 分数）六六六可湿性粉剂中应用取得成功，使用量 较之未处理的茶枯大为减少，性能显著提高。 2.3 梳型表面活性剂 近年来，在水基化新剂型农药用表面活性剂的开发中，小分子量的烷基硫酸盐、烷芳基聚氧乙烯醚正逐步为分子量较大的聚电解质所取代。分子量 大的表面活性剂在原药界面形成多点吸附，不易从原药界面脱附，表现出与原药间强的吸附力和良好的水稳定性，在水基化新剂型农药的开发中正逐渐受到重视，这类新型的聚合物表面活性剂一般具有“梳子”型结构[ 1]，在很长的疏水主链上连着许多 聚氧乙烯醚支链，其结构如图1、图2所示。这类聚合物表面活性剂的相对分子质量一般为20 000～30 000，具有很长的疏水主链和很多亲水支链，亲水支链部分接入水相围绕在粒子周围起着屏 障位阻作用，所以其在原药界面的吸附很牢固并且有很好的水稳定性，这类聚合表面活性剂比常用的 表面活性剂吸附能力大10倍，几乎不能从粒子表面 上脱离和转移，改善了农药制剂的热储稳定性 [3] 。随着水基化新剂型农药对乳油的取代，这类梳子型聚合物表面活性剂将有很大的发展潜力。  2.4有机硅表面活性剂 有机硅表面活性剂是20世纪60年代中期发展 起来的新型农药助剂。它具有良好的湿润性、较强 的黏附力、{jj0}的延展性、较高的气孔渗透率、良 好的抗雨冲刷性[ 4]等优点，它广泛地应用于农药的 喷雾改良剂、农药活化剂 [5] 等，在短短的几十年里 得到飞速发展。 温远庆等[ 6] 合成了二甲胺、二乙胺、乙二胺3 类氨基聚醚有机硅表面活性剂（分别记做SSI、SSII、 SSIII，合成反应式见图3），并用螟施净农xx溶液 对合成的表面活性剂进行检测。SSI、SSII、SSIII 的理化性质见表1。   由表1得知，未加SSI的螟施净农xx溶液表 面张力是32.73 mN/m，SSI的表面张力是21.35 mN/m。SSI在农药螟施净水溶液中的临界胶束质量 分数为3%，临界胶束浓度CMC值为35 mL/L，在 临界胶束浓度下螟施净水溶液的表面张力值为24.8 mN/m，大幅度降低了农药的表面张力（降幅达 24%） [7]。螟施净农xx溶液是白色混浊液，久置 后与水分层，加入二甲胺聚醚有机硅表面活性剂后 混浊度明显降低，且久置不再分层[ 8]。 目前农药用有机硅表面活性剂都是非离子表面活性剂，但在实验过程中逐渐发现非离子型有机硅表 面活性剂对草甘膦在植物体内吸收有明显拮抗作 用 [9] ，因此需要对农药用有机硅表面活性剂进行改 性，优化有机硅的用途。研究表明，阳离子型表面活 性剂可使草甘膦等农药纵深扩散深入到下层组织，导 致细胞壁和质膜对草甘膦的吸收，比非离子型表面活 性剂更有效地增加草甘膦活性[ 10－11]。许晓华等 [12]以 1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和聚 氧乙烯烯丙醚为原料，合成出含环氧基的聚醚硅氧 烷；然后用乙醇胺进行胺化，得到氨基聚醚改性有机 硅表面活性剂。表2为氨基聚醚改性有机硅表面活性 剂和对比用表面活性剂的理化性质。  由表2可以看出，ASA-1的表面张力能约达到20 mN/m，远超过了一般的阴、阳离子表面活性剂，而与常用的非离子型有机硅表面活性剂相当。在相同的条件下，有机硅助剂在疏水型表面活性剂上的延展直径是水的6倍，且略大于常用的非离子型有机硅表面活性剂。表明氨基改性有机硅助剂能达到甚至超过常用的有机硅助剂，具有较低的表面张力、较强的延展性，这种性质有助于药剂在叶面上达到几乎{zd0}的覆盖和附着。表3为处理10天后不同草甘膦样品对试样的目测应用效果。  由表3可以看出，3种含不同表面活性剂的供试草甘膦样品对供试试材的目测防效有很大差异。非离子型有机硅表面活性剂SIL-A对草甘膦在植物体内的吸收有一定的拮抗作用，药效结果明显低于单独使用的草甘膦，而氨基聚醚改性硅氧烷能够有效克服这种拮抗作用，提高草甘膦对杂草的控制效果，对草甘膦有很强的增效作用。氨基聚醚有机表面活性剂中的氨基较易质子化，可以在酸性条件下使其质子化而具备部分离子型特性，有助于农药制剂通过气孔渗透进入叶面，纵深扩散深入到下层组织，克服传统非离子型有机硅表面活性剂对草甘膦 在植物体内吸收的拮抗作用，对草甘膦有很强的增效作用，提高草甘膦对杂草的控制效果。 黄启谷等[ 13－14]以多胺、多乙烯多醇、有机硅化 合物、环氧乙烷及环氧丙烷为原料合成了单臂、双 臂或多臂多乙烯多胺有机硅水溶性聚合物，该聚合 物可作为表面活性剂用作农药分散剂。最近该课题 组对新型高分子材料的合成方法进行了总结[ 15]，为 设计、合成新型、高效、环保的农药分散剂提供方 法参考。 2.5有机氟表面活性剂 有机氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂 中表面活性{zg}的种类，它的独特性能被概括为“三 高”、“两憎”，即高表面活性、高化学稳定性、高耐 热稳定性；它的氟烃基既憎水又憎油。有机氟表面 活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂混配 性能很好，混配品具有更高的降低表面张力的能力， 只要在制剂中加入很少的有机氟表面活性剂就可以 明显提高制剂性能。 2.6生物表面活性剂 2.6.1生物脂类 甲基化聚氧乙烯脂肪酸和酯化聚氧乙烯甘油是 德国Cognis公司 [16]开发的一类新型高效表面活性 剂，是植物油的衍生物，是非离子表面活性剂，具 有自乳化功能，能在水中扩散和溶解，毒性低、生 物降解快，而且没有植物毒性，这类表面活性剂适 合多种除草剂，对二甲戊乐灵、2,4-D、草甘膦、溴 苯氰钾盐的茎叶都有明显促进作用。 2.6.2季铵葡萄糖苷 季铵葡萄糖苷（quaternary ammonium glycosides， 简称QAG）是一类新型的低泡阳离子表面活性剂， 毒性低、易降解，具有湿润、扩散、吸附、减少水 分蒸发等性能，能避免农药析晶，使其较长时间保持植物可吸收状态。由于脂肪胺聚氧乙烯醚类甘膦 常用表面活性剂在草甘膦浓度高时会产生高黏度溶 液或胶体而影响使用效果，而这类化合物含有葡萄 糖刚性结构，因此不容易形成高黏度物，在草甘膦 中具有很好的应用前景 [17] 。 2.6.3烷基多糖苷 烷基葡萄糖苷（alkylpolyglycoside，简称APG） 是一种植物源性绿色表面活性剂，它是由脂肪醇的 醇羟基和葡萄糖的半缩醛羟基在酸性催化剂作用下 脱水而生成的非离子型表面活性剂，由于以可再生 性植物为原料合成，不仅性能温和、xx，并且能 xx生物降解，具有极好的环境友好性，是传统表 面活性剂烷基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚类最有希望的 替代产品之一，与石油化工产品相比，具有可持续 发展性，因此被誉为继肥皂、LAS、AEO、AES之 后的新一代绿色表面活性剂[ 18] 。德国汉高（Henkel）、 美国孟山都公司已经尝试将烷基糖苷作为新的助剂 用在农药制剂当中[ 19－21] 。APG的分子结构通式如 图4所示（R=C8～C16，n=1～8）。  从分子结构上讲，APG属非离子型表面活性 剂，但却兼有非离子和阴离子表面活性剂的优点， 有着良好的润湿渗透性能和安全性，APG表面活性 剂的HLB值可由烷基链的长短和聚糖单元数目进 行调节，在我国产量很大的农药除草剂草甘膦水剂 中用作表面活性剂，由其配制的表面活性剂可以显 著降低草甘膦制剂的表面张力。室内和田间杂草防 除试验 [22] 表明含烷基糖苷的草甘膦制剂的杂草防 除效果的作用速度、株防效和鲜重防效均相当或略 高于相应的进口“农达”制剂。不添加助剂的41% 草甘膦异丙胺盐药液的表面张力高达72.5 mN/m， 表面活性较差，难以在植物叶面上铺展，由APG 配制的41%草甘膦异丙胺盐制剂的表面张力{zd1}达 到28.9 mN/m。 2.6.4木质素衍生物类 木质素是木材、竹、麦草、稻草等植物的主要 成分，在木本植物中，木质素占25%，是世界上第 2位丰富的有机物，可降解，是可再生资源。木质素是由4种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松 柏醇、芥子醇）形成的一种复杂三维网状酚类聚合 物。根据醇单体的不同，可将木质素分为3种类型 [23] ： 紫丁香基木质素（syringyllignin，S-木质素）；愈创 木基木质素（guajacyllignin，G-木质素）；对-羟基 苯基木质素（hydroxy-phenyllignin，H-木质素）。 木质素结构[ 23－25]中具有含活泼氢的羟基和可 以被加成的双键，因此可以通过磺化、氧化降解等 反应以增强其亲水性能，从而有利于合成阴离子表 面活性剂；也可以在高温高压和催化剂存在下，将 木质素进行还原降解并经过烷氧基化或胺化等来增 强其亲油性（如与环氧氯丙烷及三甲胺等反应），以 利于合成阳离子表面活性剂[ 26－27]。 由木质素还可衍生出木质素磺酸盐系列产品， 木质素磺酸盐系列产品毒性低，可自然降解，降解 产物近乎xx，价格又低于其它分散剂，使它们在 可湿性粉剂中使用量占据xx。通过工艺条件的选 择，改变木质素磺酸盐的分子量和磺化度，可以选 择性地提高某些性能，使木质素磺酸盐产品可与许 多农药产品相配伍。木质素衍生物，如木质素磺酸 钠（钙）、氧木质素磺酸钠、羧基化木质素磺酸钠， 已广泛用作多种农药可湿性粉剂、水分散粒剂的分 散剂。 美国Westvaco公司、加拿大Reed公司、挪威 BLT公司是世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最 大的几家公司。美国年产木质素磺酸盐系列产品超 过20万吨，用作农药助剂的木质素磺酸盐产品在 9000吨以上。我国开发木质素磺酸盐产品拟和造纸 厂治污结合进行。碱法造纸的纸浆黑液中含有大量 的木质素，不少企业不经回收直接排放。即使采用 碱回收工艺，也有20%的木质素被烧掉，75%的木 质素随着黑液排放到江河湖海，不仅浪费资源，而 且造成严重的环境污染和生态环境的破坏[ 28]。因 此，在发展循环经济，综合治理纸浆黑液污染的措 施中，进行木质素回收和深加工成木质素磺酸盐系 列产品更具有现实意义。 2.7微生物表面活性剂 微生物表面活性剂（microbialsurfactant）是最近 发展起来的一类新型的绿色表面活性剂，其顺应环 境可持续发展的趋势，符合绿色食品生产的要求[ 29]， 也是现代生物技术发展的必然方向之一。微生物表 面活性剂是由微生物所产生的一类具有表面活性 作用的物质，具有减小表面张力、稳定乳化作用、 增加泡沫等作用，其表面活性作用以及对热、pH的稳定性均与化学合成的表面活性剂相当；同时， 它具有一般的化学合成表面活性剂所无法媲美的 优点，与环境有良好的兼容性，没有毒性或毒性较 低，可被生物降解，因此它们不会对环境造成不利 的影响 [30] 。目前，根据亲水基的类别，微生物表面活性剂可分为糖脂、酰基缩氨酸、脂肪酸、磷脂及高分子表面活性剂等二十多种。其中，糖脂研究 得比较深入，是微生物表面活性剂中最主要的一类，主要包括海藻糖脂类、鼠李糖脂类[ 31]和槐糖脂类。然而，真正用于农药产业化的微生物表面活 性剂还比较少。 3 结语 表面活性剂是农药加工及应用中的重要材料。 对于表面活性剂的选择，不仅要考虑到其与农药的 配伍性，而且要考虑到增效、稳定、价格适宜、安 全等因素，使其与农药一起喷施到作物后，能更好 地发挥农药的作用。随着人类对环境越来越高的要 求，人们对表面活性剂的要求也越来越严。一些农 药用表面活性剂尽管价格较低、乳化性能很好，并 已在国内外广泛应用，但是它们在自然环境中很难 生物分解，且对水生生物有不良影响。因此必须从 环保的角度，结合当前农药发展的趋向，加强表面 活性剂的科研力量，加速研制有利于生物降解的新 品种，特别是用于水基性农药制剂的表面活性剂， 加强农药用表面活性剂的管理，为农药提供安全、 环保、配伍性好，又能促进药效的表面活性剂。 参考文献 [1]路福绥.表面活性剂在农药剂型加工中的应用[C]//第七届山东省 农药信息交流会专家报告集，山东青岛，2007：267-271. 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