前言
抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度,延缓塑料材料老化降解的塑料助剂,其应用几乎涉及所有的聚合物制品.塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂,磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等,抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构,加工工艺和用途决定.
1 国外生产与市场
随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t上升到2003年的24万t以上,年均增长率保持在8 %左右,高于某些传统塑料助剂品种增长率.
全球主要抗氧剂的生产公司有:
汽巴精化 该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上{zd0}的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万t/a,2002年产量约为8万t,占全球抗氧剂市场的50 %左右.
美国大湖公司 美国大湖公司原来主要生产阻燃剂,从20世纪90年xx始大力发展抗氧剂业务,1992年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂,1996年又进军亚洲,在韩国建立合资企业,2000年与沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合资,生产抗氧剂,以满足中东地区需求.大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战,能力与产量快速增加,目前生产能力约为3.8万t/a,2002年产量超过3万t.
亚洲地区 近10年来,亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加.生产厂家主要集中在中国,韩国,中国台湾与日本.中国台湾的妙春公司建有7000 t/a装置,加上其他小厂,生产能力约为1万t/a;中国大陆生产能力约为3.7万t/a;韩国生产能力约为1万t/a;日本生产能力约为7000 t/a;亚洲地区生产能力约为6.7万t/a,2002年产量约4.3万t左右.
北美,西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区 2002年,北美,西欧,日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万t,其中主抗氧剂约占55 %,辅助抗氧剂45%.主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂1010,1076等高效型产品为重点,值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头.辅助型抗氧剂以亚磷酸酯,硫代酯类为主.北美,西欧,日本塑料抗氧剂消费与预测详见表1.
目前世界石化界正经历一个整合期,很多{sjj}的石化企业为了提高自身竞争力,使资源配置更有效率,更符合规模经济原则,进行规模巨大的并购,并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中,对塑料抗氧剂工业的影响是,这些企业可能会倾向于简化供应渠道,只与少数助剂企业打交道,节省采购费用,由于采购量巨大,可能会压低采购价格,从而进一步降低生产成本.由于上述因素影响,世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施,并逐渐在开发,生产和销售实施,一是通过并购,收购,转卖,产品结构调整等多种方式,扩大规模,保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位,近年来各种并购行为连续不断进行,许多企业采取海外扩张,将局部或地区性供应转化为全球供应如世界{zd0}的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美,印度,中国,日本建设新生产装置;美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置,以满足中东地区的需求;2003年法国Elioken化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置,计划2004年第三季度建成投产.二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力,对市场信息,技术动向,推广应用,售后服务予以高度重视,并加大力度,通过各种渠道扑捉市场各种信息,与用户建立紧密关系,了解用户对助剂的需求,寻找新课题,开发新产品,由于市场竞争激烈的所使,新产品开发至商品化产品时间明显缩短,如汽巴公司塑料添加剂开发为例,1999年推出6个新产品及产品系列,2000年推出了8个新产品及产品系列,而2001年推出11个新产品及产品系列,其中有多个抗氧剂品种;2002～2003年汽巴推出数十个塑料助剂新品种,其中以光稳定剂,阻燃剂,抗氧化剂为主.
2 国内生产与市场
20世纪90年代以前,我国仅有不到10家企业生产受阻酚型抗氧剂,无论品种和数量还是产品质量均不能满足我国塑料工业的生产与发展需求.20世纪90年代以后,随着我国塑料工业的快速发展,刺激和推动了塑料抗氧剂的发展,我国塑料抗氧剂工业在产品结构,产品质量,生产规模,合成技术,装备自控等方面都取得长足的进步.目前国内抗氧剂生产厂家超过30家,2002年总生产能力约37000t,产量约17000t.2002年消费量约为21000t,消费结构:其中受阻酚约13000t,占总消费量的62%;亚磷酸酯类约5250t,占25%;硫醚类1500t,占7%,其他(包括金属离子钝化剂,某些胺类和二硫代氨基甲酸酯)占6%左右.生产并供应市场20余种常规或专用抗氧剂品种,主要品种有,1010,1076,168,DLTP,B-215,2246,3114,246,DSTDP等.形成了汽巴高桥,浙江金海公司,兰化有机厂,辽阳有机厂,天津力生化工厂,天津晨光化工厂,北京化工三厂,临沂三丰化工有限公司,北京加成助剂研究所等主要生产基地.由于我国合成树脂装置建设速度迅猛增长,对抗氧化剂需求呈现高速增长的势头,继汽巴公司后,法国Elioken公司正在宁波建设Wingstay L抗氧剂生产线;日本旭电化公司也有计划在中国建设塑料添加剂企业,其中包括抗氧剂品种;国内许多地方和企业也计划或正在建设塑料抗氧剂的装置,如安徽合肥,河南濮阳,辽宁抚顺,北京大兴,吉林吉化等.我国2002年抗氧剂生产能力与产量具体情况见表2.
我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时,也开发出许多性能优良抗氧剂新品种,如3114,1790,245等已初具批量生产能力.另外山西研究院开发的3种季戊四醇双亚磷酸酯结构的新品种相继问世,具有高耐水解稳定性,高耐热性抗氧活性的双酚亚磷酸酯开发也已起步.镇江前进化工厂开发成功的钙盐抗氧剂1425,是一种分子量较大的含磷受阻酚类高效抗氧剂,与抗氧剂168组成的复合抗氧剂,可广泛应用于聚丙烯,聚酯纤维等塑料制品.北京助剂研究所的开发的硫醚型抗氧剂1035,该产品在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010可降低配方中抗氧剂和交联剂用量,弥补了我国交联聚乙烯中主抗氧剂缺乏的局面,目前还有相当数量的产品出口.吉化公司研究院研制成功的ABS树脂用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP)抗氧剂和硫化二丙酸双十八酯辅助抗氧剂,目前已建成投产100 t/a生产装置,产品达到国外同类标准.天津化工研究设计院采用三氯化磷,季戊四醇,十八醇等为原料,合成二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)获得成功.兰化公司有机研究所开发的抗氧剂TNP,以壬基酚为主要原料,产品质量好,污染小,易于工业化生产.复合型抗氧化剂成为目前抗氧化剂市场上畅销产品,以前国内主要依赖国外配方进行复合销售,近年来国内自行研制和开发了多个复合抗氧剂配方与品种,如金海雅宝公司用1010和626生产的PW系列复合抗氧剂;北京加成助剂研究所用1010和硫代酯抗氧剂生产的JC系列复合抗氧剂在市场上也有稳定销售量;江苏汉光实业股份有限公司研制成功复合型抗氧剂HG-10,HG-76,HG168可以替代进口产品等.
目前国内抗氧剂与十年前品种单一,数量和质量不能满足要求相比有了根本的改善.尽管取得很大成绩,但与国外先进水平相比,我国抗氧剂工业仍存在规模小,除汽巴高桥和浙江金海雅宝公司外,其他企业规模多为百吨级,而国外xx抗氧剂的汽巴精化生产能力9万t/a.由于经济效益低下,许多小企业在竞争中被迫处于停产或半停产状态;产品质量低下,以最常用和主要的抗氧剂1010来说,据有关部门资料介绍,国内对各企业抗氧剂1010进行理化指标检测,除1～2个厂家能达到国外同类产品水平外,其他与国外产品相比均存在不同程度的差异;市场竞争激烈,不仅国内企业之间相互竞争,国外xx抗氧剂生产企业瑞士汽巴精化,美国孟山都公司等在中国市场占据相当市场,美国大湖公司和台湾抗氧剂企业纷纷将未来市场开发重点放在塑料工业蓬勃发展的中国,随着中国加入WTO,国内抗氧剂工业将面临更大的挑战;许多专用xx抗氧剂还需依赖进口,2002年国内抗氧剂进口量为5700t左右.总之,国内抗氧剂总体水平不高,产品质量较差,产品结构不合理,新产品开发缓慢,推广应用较少.
随着塑料工业的快速发展,尤其各种新型功能性塑料的不断开发与应用,全球抗氧剂工业正朝专用化,系列化,复合化,高效化的方向发展.为了保证我国抗氧剂工业稳定健康发展,在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟,关键要了解目前抗氧剂发展的趋势,大力开发适合塑料工业发展的抗氧剂品种.
3 发展趋势
3.1 酚类抗氧剂
酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛,用量{zd0}的抗氧剂,其具有抗氧效果好,热稳定性高,对塑料无污染,不着色,与塑料相容性好等特点.作为酚类抗氧剂基本品种2,6-二叔丁基酚(BHT),由于分子量低,挥发性大,且有泛黄变色等缺点,目前用量正逐年减少.以1010,1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高,成为酚类抗氧剂市场上主导产品.
随着科技发展,许多非对称受阻酚抗氧剂正在不断开发与生产,与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性,代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势,具有这种结构的新型抗氧剂有Cyanoxl1790,Irganox245,SumilizerGA/Mark AO-80等.此外为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求,高分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一,如Topanol205,AntioxidantHPM-12和Irganox1425等.聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃,Silanox是{zx1}上市的聚合型酚类抗氧剂;大湖公司将推出的酚类抗氧剂Anox20,主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物,具有极好的抗氧化能力;Luchemao-R300产品中带有反应性肼官能团,能在加工条件下直接键合到聚合物主链上,保持持久的抗氧稳定效果,成为目前效能{zh0}的反应型受阻酚类抗氧剂.
3.2磷类抗氧剂
亚磷酸酯作为辅助抗氧剂,其中TNP,168是主要的通用型品种.目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是:提高水解稳定性,由于传统的亚磷酸易水解,影响了贮存和应用性能,提高亚磷酸酯的耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点.目前国外推出的Mark HP-10,Ethanox398,Doverphos S-686,S-687都具有很高的水解稳定性及色,光稳定性.高分子量化,开发出高分子量的亚磷酸酯产品,该类产品具有挥发性低,耐析出性高等特点,具有较高的耐久性,典型产品有SandstabPEPQ,Phosphite A等.主辅助复合型抗氧剂,将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用,充分发挥协同作用,目前主要有Irgafos168,Ultranox626,Mark PEP-36,Cyanox2777等.
3.3硫类抗氧剂
与磷类抗氧剂相比,硫类抗氧剂开发与应用显得十分单调,硫代丙酸酯类仍占据主导地位.今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向.目前上市的主要有SumilizerTP-D,TM610,MarkAO-23,Irganox1035,1192等.近年阿托化学开发的Anoxsyn442的新产品,结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点,具有良好的稳定性,色泽改变性和持久耐侯性,而且在高温条件下无异味逸出,可与UV光稳定剂产生良好的协同稳定效果.汽巴公司也开发出具有分子内部自协同作用的液体硫类抗氧剂Irganox1520.
3.4金属离子钝化剂
目前金属离子钝化剂以双亚水杨基二胺为主,从其品种开发趋势来看,多功能化是其主要特征,功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品,他们同时赋予制品的抗铜性和抗热氧老化性.代表品种有汽巴和尤尼罗伊尔公司相继推出的Irganox MD1024,NouguardXL-1.
3.5复合型抗氧剂
复合型助剂已成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一,高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯,硫代酯的复合物,另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品.复合型产品具有开发周期短,效果好,综合性能佳,多种助剂充分发挥协同作用,方便用户使用.比较有代表的品种有汽巴公司的Irganox B,Irganox LC,IrganoxLM,IrganoxHP,IrganoxXP,通用公司的Ultranox815A,817A,875A,877A等,以及再生塑料专用复合抗氧剂品种Recyclestab411和811等;美国康普顿公司推出的复合抗氧化剂Naugard900系列产品,据称该产品具有低挥发及无析出的特点;Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系,在聚烯烃中使用,用于增强加工稳定性和长效稳定性等.
3.6xx抗氧剂
随着人们对环保和安全要求越来越高,人们对用于食品,医药,饲料等包装用塑料制品的安全性提出更高的要求,特别是近年BHT出现致癌的嫌疑,作为安全有效措施是,一方面高效,耐热的高分子量的受阻酚不断开发与应用,另一方面xxxx抗氧剂品种付诸实施应用,其中VE{zj1}代表性,国外罗氏,汽巴,巴斯夫公司推出相应的品种,如VE与卵磷酯配制成的抗氧剂,不仅具有良好的抗氧化作用,而且对人体安全性高,xx副作用.可用于取代目前广泛使用的有毒副作用的叔丁基对羟基茴香醚(BHA),2,6-二叔丁基对甲酚(BHT),没食子酸酯(PG)等化学抗氧剂已是大势所趋.以VE为基础与亚磷酸酯,甘油,聚乙二醇,高孔率树脂等组份配合而成固体复合"绿色"品种也具有良好发展前景.
4. 结束语
由于我国塑料工业发展速度惊人,因此中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场,对我国抗氧剂市场形成较大的冲击;但同时我国塑料工业的蓬勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间,因此我国抗氧剂工业机遇与挑战并存.今后我国抗氧剂行业应继续强化通用型产品生产,扩大规模,降低成本;加强对抗氧化机理的研究,有针对性和目的性开发抗氧剂新品种,从而达到理想的抗氧化效果;调整产品结构,大力开发有市场竞争力的高性能专用化品种,改变目前品种单一的局面,增加市场竞争力.
作者简介:梁诚,男,高级工程师,工学学士,毕业于南京化工大学化工系,长期从事有机化工原料的开发与信息工作.曾公开发表论文150余篇,多次承担原化工部及化工信息中心组织的重点行业及产品的调研与论文撰写工作.现主要从事精细化工开发,咨询与信息工作.

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