高分子絮凝剂在造纸废水处理中的应用
造纸中段废是指浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水、其排放量大,溶出的木质素及其衍生物使废水具有一系列从浅棕到深褐的颜色。由于这些化合物的生物降解很慢,生化处理效果较差,据文献报道,二级生化法中最多可去除废水中30%的色度,也有一些生物处理法实际上还会增大废水的色度。有色废水给人以不愉快感,色度成分表明废水中含有许多溶解成分,排出环境后又使xx水着色,减弱水体的透光性,影响水底植物的光合作用和水生动物的生长繁殖[1~3],因而有效地进行脱色处理是造纸废水达标排放的关键之一。从目前应用的废水处理技术上看,能有效去除造纸中段废水色度的方法有吸附法、混凝法、生物法、膜分离法、化学氧化法以及电法等。

1 吸附脱色

目前用于水处理的吸附剂主要有:活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等,活性炭是最早应用的脱色吸附剂,由于其具有发达的细孔结构和巨大的比表面积,因而对水中溶解的有机污染物具有很强的吸附能力,能有效脱除废水中的颜色。但活性炭价格昂贵,再生困难且损失率高,因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理,通常进行活性炭处理前,要先经物理法、生物法等处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐,其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子,膨润土颗粒表面往往带有电荷,因而具有良好的吸附性。孙家寿等[4]采用酸化絮凝、有机交联膨润土吸附的方法对造纸黑液有较好的脱色效果。
某些合成树脂对于吸附有机物是很有效的,特别是用来吸附制浆造纸废水中的有色物质。如采用特殊聚合吸附剂Amberlite XAD-8,该吸附剂是高交联度的不含离子交换基团的亲水性多孔聚合物,用于处理漂白废水达到了生产规模。其对针叶材废水的脱色率为75%~85%,阔叶材为85%~92%,色度成分送至熔融物溶解槽制成绿液。采用弱碱液可有效地再生树脂,Rohm-Haas公司建议用白液代替再生液,从经济效果方面来研究这个方法,已经取得了相当大的进展[3]。

2 混凝脱色

混凝脱色是利用絮凝废水中的成色物质沉淀而进行脱色,其作用机理可认为无机絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚,而有机絮凝剂则主要依靠架桥作用而使粒子沉降。应用中,常常先加无机絮凝剂中和电荷,然后加入有机使之生成絮团沉降。80年代末美国专利[5]提出的混凝典型工艺用于中段废水脱色处理取得了良好效果,该法是在二级生产处理后带有色度的水中,加入胺类聚合物,在絮凝反应设备中形成絮体,经加压溶气气浮后,使出水的pH值、COD、BOD和色度等达标排放。目前国内絮凝技术普遍应用于造纸厂的废水处理中,各种效果良好的絮凝剂也被不断地开发和运用。
2.1 无机混凝剂
无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子絮凝剂。广泛使用的金属盐类有铝盐和铁盐;无机高分子絮凝剂是在传统的金属盐絮凝剂的基础上发展起来的一类新型水处理药剂,具有适应性强、xx,并可成倍提高效能而相对价廉等优势,受到了迅速发展和广泛应用。近年来对无机-有机复合絮凝剂的研究是一大热点,龙柱[6]等应用流动电流技术研究了聚合氧化铝(PAC)分别与不同类型有机高分子制备复合絮凝剂的电荷特性,结果表明,与PAC相比,PAV-阳离子有机高分子复合絮凝剂的电中和能力增强,聚集体的尺寸增大,对造纸废水色度、浊度和COD去除效果都有明显提高。李春萍[7]以10%的阳离子有机高分子絮凝剂(二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰胺共聚物),30%的阴离子有机高分子絮凝剂(聚丙烯酸钠)和60%的碳酸钙制成的复合型絮凝剂用于废水处理后,再加FeCl3会进一步提高絮凝效果,降低污泥含水量,节省过滤时间,使污泥滤饼的处理更简捷方便。
2.2 有机絮凝剂有机高分子絮凝剂一般是水溶性的线性聚合物,分子呈链状,由大量的链节组成,同无机高分子相比,具有用量少、絮凝速度快,受共存盐类、pH值及温度的影响小,生成污泥量少等优点,因而应用前景广阔。目前有机高分子絮凝剂主要有人工合成和xx两大类。
2.2.1 人工合成在合成的有机高分子絮凝剂中,聚丙烯酰胺(PAM)的应用最多,它有非离子型、阳离子型和阴离子型三种。由于中段废水中胶体多带负电荷,一般选择阳离子型的高分子絮凝剂起到电中和与絮凝架桥的双重作用,脱色效果好。阳离子型聚丙烯酰胺可以由两种途径制成:一是丙烯酰胺的阳离子改性;二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种具有特殊功能的水溶性阳离子型有机高分子聚合物,在水溶液中电离后产生带正电荷的季胺盐类线型作用基团,它除了具有一般高分子絮凝剂的架桥、卷扫功能外,还具有相当强的电中和能力。
2.2.2 xx高分子絮凝剂xx高分子絮凝剂由于原料来源广泛,价格低廉、xx、易于生物降解等特点显示了良好的应用前景。大多数xx有机高分子物质的分子链节上的离子型活性基团多,结构多样化,与其他带有特殊官能团的化合物接枝共聚成性能优越的絮凝剂。目前主要的品种有:改性阳离子淀粉的衍生物、木质素衍生物和甲壳素衍生物等。

3 生物法脱色

常规生物处理所用的xx对脱色效果不大,这是因为不能使中段废水中的木素基团发色成分发生代谢变化。而腐朽木材能力很强的白腐菌[8],特别是在纸浆工业废水的脱色研究中应用最多的P.chrysosporium和T.ersicolor白腐xx,其在代谢过程中产生的木质素氧化酶、锰氧化酶和漆酶具有很强的催化降解木质素的能力,因而能减轻废水的颜色。Livernoche等[9]用固定于藻酸钙胶体珠中的Cversicolr菌丝体对漂白废水进行脱色,能在3d内去除80%的颜色。但生化处理具有时间长、白腐菌的优势菌群难以维持、对废水酸性要求等缺点,使造纸废水脱色的生物处理法有待于进一步研究。

4 膜分离法脱色

在废水处理领域中,膜分离法是用人工合成或xx的高分子薄膜,以外界能量或化学位差为推动力,对水中污染物进行选择性分离,从而使废水得到净化的技术。膜技术用于其能耗低,占地面积小,运行管理简单等优点,在废水处理方面的应用越来越广泛。在造纸废水处理中,主要采用的膜技术有超滤和反渗透,它们以压力差为推动力的液相膜分离方法。日本东京工业试验所利用低压反渗透法及超滤法处理硫酸盐纸浆废水,结果表明,膜分离法可以充分脱色。H.A.Fremont等人利用超滤膜(UF)对造纸废水进行脱色,脱色率在88.0%~98.3%.由于膜的污染等方面存在的问题一直阻碍着其应用,因而开发新型膜材料、改革膜体结构并加强“超薄膜”或“复合膜”的研究已成为国内外膜技术的{zx1}发展动向。造纸废水一般含悬浮物(包括无机和有机的)较多,为避免废水污染堵塞薄膜,减少清洗难度和频率,不宜直接用一段膜分离法,{zh0}在膜分离前先经凝聚和常规过滤等方法处理。

5 化学氧化法脱色

化学氧化法脱色是指用氯、ClO2、O3、H2O2、HClO4及次氯酸盐等的氧化性,在一定条件下使废水中的发色基团发生断裂或改变其化学结构,从而达到废水脱色的目的。O3因具有很高的氧化电位(E0=2.07V)而对废水有很好的脱色性能。O3浓度为20mg/L时,只要90min就可以去除废水色度的90%,而且其中85%是在15min内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法,此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分解,是近年来备受重视的水污染治理新技术[10]。如O3和紫外线(UV)、超声波、催化剂等联合使用,其氧化脱色性能更好,这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基,而且能激发水中的物质,成为激发态,加速氧化反应的速率。H2O2本身氧化性并不是非常强,但如果配合臭氧、紫外线、Fe2+使用,特别是Fe2+的加入,其氧化活性大大增强。武书彬[11]彩UV+H2O2和UV+H2O2+Fe2+二种高级化学氧化工艺处理硫酸盐苇浆CEH漂白废水,研究表明,添加Fe2+可大大加速体系对有机污染物氧化降解,H2O2用量对COD和色度的去除影响显著。高级氧化法的一个严重不足之处是处理费用较高,从而限制了它的广泛使用。

6 电絮凝法脱色

在电化学反应器中使用金属铝或铁作为阳极,电解时产生的Al3+(Fe2+)水解生成铝(铁)的氢氧化物等具有混凝剂作用的物质,其与混凝法投入的铝(铁)无机盐相比,具有更高的活性,更强的絮凝作用,使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚,形成絮体。阴极上生成的氢气以微细气泡的形式排出, 与絮体黏附一起,上浮到水面而被分离。另外通过电解作用,废水中的氯化物部分转化为氯酸盐、次氯酸盐和氯气等。氯气和次氯酸盐能氧化废水中有机化合物,对废水有色物质有一定的降解作用。试验表明[12],电絮凝法对于脱色比去除COD更有效。利用这个工艺,漂白硫酸盐浆厂废水的色度可降低80%,而碱抽提废水色度可降低90%[13].电絮凝法的{zd0}缺点是阳极金属容易产生氧化物薄膜,钝化反应,并使电压升高,增加操作费用。

7 对未来发展趋势的看法

1)无机絮凝剂的投药量大、产污泥量多,合成高分子的价格贵,因而寻找一种价格低廉,处理效果好的新型絮凝剂是至关重要的。针对中段废水中发色基团的结构特点,对阳离子型絮凝剂、改性xx有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂等的开发研究更加值得xx。
2)充分利用工业废弃物,如粉煤灰、废铁屑[14]等,加以改进,使之能有效地降低中段废水的色度,从而降低处理成本,达到“以废治废”的目的,是今后研究废水处理方法的一大重点。
3)据估计,每吨纸产品去除废水纸的有色物质的费用约占每吨纸产品价格的10%,选择出适应的脱色方法是相当重要的。并非一种处理方法对所有的中段水都有着同样的效果,单一使用某种方法进行处理,往往难以使中段废水的色度xx降低。因而要根据废水的具体特性,采取多种方法进行配合使用,寻找{zj0}的搭配方式,使SS、COD、BOD和色度等指标达标排放。
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