|
互穿聚合物网络(IPN)是一类由两种或两种以上聚合物网络{yj}性互相穿插缠结在一起形成的聚 合物合金，网络间可能存在共价键相结合。聚氨醋/环氧树脂互穿网络(PU/EP
IPN)是一种研究较 多、并且具有实用价值的材料，目前绝大部分的研究集中于PU/EP IPN弹性体的性能和微观结构， 以期提高PU的机械强度和改善EP的韧性，并探讨其作为功能材料的潜在可能。PU/EP
IPN在软质 泡沫塑料中的应用研究主要集中于提高聚氨醋软泡的承载性能以及用作阻尼吸音泡沫塑料，而关 于PU/EP IPN在聚氨醋硬泡改性方面的研究相当少。Lee等发现通过环氧树脂互穿改性，可以明显
提高聚氨酷硬泡的压缩模量，并认为PU/EP IPN硬泡中可能存在两网络间的化学键，使得两网络具有 良好的相容性。Zhang等用红外仪研究了松香改性PU/EP
IPN硬泡在100℃下的反应，并认为两网 络间的化学键分别是由环氧树脂上的经基与异氰酸醋的反应以及环氧环与聚醚上经基的开环反应形 成。 生产聚氨醋硬泡的组分多，发泡过程中发生多种化学发反应，过程复杂。实际发泡过程不是在恒定
的温度下进行，而是放热过程，且反应迅速。为了比较PU/EP IPN硬泡中各基团的反应活性与纯聚氨 醋及纯环氧树脂的区别，我们采用了将发泡样品涂在盐片之间，然后对样品池等速加热升温，从宏观上
对不同种类的PU/EP IPN硬泡中各基团的反应情况进行测定，并结合动态粘弹谱(DMS)和透射电镜 (TEM)的测试结果，讨论了PU/EP IFN硬泡网络间的相容性。
1实验部分
1.1原料、配方及泡沫制备
多异氰酸酷(polymeric MDI)Sup5005:平均官能度(fn)=2.7，NCO含量30.7%;多元醇R170: 经值495 mg KOH/g;均由Huntsman公司提供。双酚A环氧树脂Dsl，环氧值0.51，由上海树脂厂提
供。酚醛环氧树脂F-51，环氧值0.51，由无锡树脂厂提供。其它原料均为进口工业品分装。表1列出了PU/EPIPN硬泡的配方。
配方设计基准为:(1)硬质泡沫塑料的芯密度均控制为-30 kg/m3;(2)异氰酸醋指数均为1.15(是对配 方中所有可以与异氛酸醋反应的基团而言);(3)环氧树脂用量为IPN总质量份数的30%;(4)2，4，6-三
(二甲氨基)甲基苯酚(DMP-30)用量为环氧树脂的1%，2，乙基-4，甲基咪哇(2，4-EMI)用量为环氧树脂 的3%;(5)酚醛环氧树脂粘度太大，采用15%的活性稀释剂636。稀释，此时DMP一30的用量为环氧树
脂用量的1.4%，2，4-EMI用量为环氧树脂用量的4.3%。(6)物料总用量均为359。
1.2泡沫塑料制备
杯泡发泡过程如下:在500 mL绝热杯中准确称量加人除多异氰酸醋Sup5005外的所有原料，低速 搅拌均匀，然后加人异氛酸酷suP5005，以2 000
r/min的转速高速搅拌65，自由发泡。所制样品放置二 周后进行动态力学性能和透射电镜测试。环境温度均为20℃。
1.3红外
采用NICOLET SDX Fourier变换红外分光光度计(FTIR)。样品的制备同杯泡，待加人异氛酸酷 高速搅拌65后，立即取少量混合液涂于两片KBr盐片之间，置于带加热装置、控温装置的红外仪加热
夹具台中，通过控制变压器的输出电压控制夹具台和盐片的温度，等速升温，记录各温度下样品的红外 谱图。对任何硬泡配方，升温达到杯泡的{zg}发泡温度后，100℃后熟化约Zh。对纯环氧参比样品，其
红外加热台的升温控制与PU/EP IPN硬泡条件一致。
1.4其它表征
泡沫塑料的动态粘弹谱(DMS)分析用Rheometric ScientifiC DMTAW热分析仪，采用压缩模式测 试，升温速度为4℃/min，温度范围为20-200℃，测试频率为1
Hz，试样尺寸为2 mmx5mmx8mm。 泡沫试样首先作超薄切片，用050;室温染色Zh，再用HitachiH-800透射电镜观测。 2结果与讨论 2.1红外光错
已有文献证明无论是异氰酸根(NCO)还是环氧基均满足Beer-Lambert定律。为xx试样厚 度的差别，采用不参与反应的饱和烷基(2 800-3 000cm-1)作为参比峰。图1-4分别给出了纯PU硬
泡以及PUEI、PUEZ、PUF互穿网络硬泡在不同发泡时刻的红外吸收谱。
2.1.1异氰酸根(NCO)反应
2 270-2 277 cm-1处的红外吸收峰归属于异氰酸根，图5为纯聚氨醋 硬泡以及PUEI，PUEZ，PUF三种PU/EP
IPN硬泡样品的吸收峰经归一化处理(将-NCO吸收峰面 积除以参比峰面积，并以初始反应时刻的比值为{bfb})后 的异氰酸根含量随反应时间的变化曲线。 从图5可知，互穿聚合物网络硬泡的异氰酸根消耗速
率较纯PU硬泡快。与其它类型的PU IPN如PU/VER (乙烯基酷树脂)IPN[川和PU/PSt IPN不同的是，通常 IPN体系中异氰酸根的反应速率因第二网络的存在而下
降，第二网络的组分起到类似稀释剂的作用，而本实验中 PU/EP IPN的异氰酸根反应速率反而较纯PU为高，这是 由于环氧树脂的固化剂DMP-30和2，4-EMI同时也是异
氰酸根反应的催化剂。
从图5可见，本试验中各样品后期异氰酸根的反应程
度基本不再变化，表2列出了异氰酸根的残余量。从表2
可知纯PU样品的残余异氰酸根为21%，而PU/EP IPN样品的残余异氰酸根都低于10.5%，由于在确
定配方异氰酸醋指数时已将各原料中所有能与异氰酸根反应的化合基团均考虑在内了，因此可以推断
在环氧固化过程中新产生的轻基也参予了与异氰酸根的反应，由此造成PU/EP IPN的残留异氰酸根
量减少。Lee和zhang等曾提出过关于Pu/EP伊N的两网络间存在化学键的设想，他们认为叔
胺催化环氧树脂开环，当有经基存在时可以形成三元的过渡态烷氧基离子，烷氧基离子再使环氧基开
环，这样大分子多元醇(PolyoD中经基将参予与环氧基的反应，从而在PU/EP IPN中形成两网络间的
化学键。从以上结果可进一步推断，除了这种大分子多元醇中经基与环氧基的反应外，环氧开环中所产
生的经基也参与和异氰酸根的反应。
表2中PUEZ的异氰酸根残余量只有4肠，而PUEI为10%。此外，环氧基团残留量由PUEI的
21.1%降为PUEZ的18，9%，说明加人2，4一EMI更能促进环氧树脂固化中产生的轻基与异氰酸根的反
应。PUF与PUEZ相比，除了采用酚醛环氧代替双酚A型环氧外，其它不变，从图5可知PUF的异氰
酸根消耗速度比PUEZ慢，表2表明PUF的异氰酸根残余量明显高于PUEZ，这是由于PUF配方中虽
然加了活性稀释剂，但粘度仍远高于PUEZ，从而妨碍了异氰酸醋的扩散所致。
2.1.2环氧基反应
对于纯的环氧树脂，910一917cm-1处的吸收谱归属于环氧基的红外吸收。 但是实验发现纯PU样品在916 cm-1处也存在红外吸收谱(见图1)，但该峰在整个反应过程中不变化。
因此在PU/EP IPN的912-917cm-1处的吸收峰是环氧基和PU的某惰性基团的叠加。图6为纯环氧 树脂(ERI和ER2)样品中的环氧基红外吸收峰面积经归一化处理后随反应时间的变化曲线;从图6和
表2可知纯环氧体系中ERZ样品的环氧基的消耗速度及反应程度远高于ERI，表明添加2，4-EMI可 以显著提高环氧基的反应速度和程度。图7为由PUEI、PUEZ和PUF互穿网络硬泡样品的912-917
cm-1红外吸收峰面积扣除相应的PU惰性基团吸收峰面积后，得到的环氧基团的消耗速度曲线，有关 数据列于表2。表2表明与纯环氧树脂相比，互穿网络体系中的环氧基比纯环氧树脂中的环氧基的反
应程度低。造成这一现象的原因是因为互穿网络体系中基团扩散更困难。对比图7和表2可以看到， 在PUEI，PUEZ和PUF三个配方中，异氰酸根和环氧基的反应程度高低的排列次序是一致的。PUEZ
的反应速度和反应程度高于PUEI，这是由于PUEZ的配方中有催化剂2，4-EMI的存在。而PUF的反 应速度和反应程度{zd1}同样是由于PUF的粘度高，妨碍了环氧基的扩散。
2.1.3 NCO三聚反应
无论在纯PU硬泡样品(图l)还是 Pu/EP IPN硬泡样品(图2-4)的红夕卜吸收谱中，都可以观察 到1408-1413 cm-1处的异氰酸醋三聚体异氰脉酸醋的特征
峰。图8给出了纯PU硬泡以及各互穿网络硬泡样品的 1408-1413cm-1处吸收峰面积与参比峰面积的比值(代表了 异氰酸醋三聚体的相对含量)随时间变化的关系曲线，可知所
有样品均在反应初期就开始进行三聚反应，形成三聚体能力最 强的是PUF，其次为PUE，纯PU为最次。这是因为配方中 三聚能力最强的催化剂为DMP-30。在加DMP-30的配方中，
图8中PUEI，PUEZ，PUE3各曲线在60℃后均转为平直，这 是由于超过此温度后，DMP-30发生分解所致。
2.1.4其它反应
图1-4分别给出了不同时刻纯PU硬泡以及PUEI、PUEZ、PUF互穿网络硬泡的红外吸收谱。其中2 130-2 135cm-1和2
145一2 150cm-1 处的红外吸收峰分别是嗯哇烷酮结构和碳化二亚胺结构的特征峰。从图1可以看到纯PU硬泡在2 147cm-1处存在微弱的吸收峰，说明异氰酸根有少量二聚。IPN样品在反应45
min、温度达到120℃后 在2130一2135cm-1处出现嗯哇烷酮结构的吸收峰。嗯哇烷酮系由异氰酸根与环氧基反应得到，粗异氰
酸酷中的三抓化铁杂质可以催化异氰酸根与环氧基的反应，另外氨基甲酸醋也可与环氧基反应得到 嗯哇烷酮。 综上分析，可以得出以下结论:在PU/EP IPN硬泡体系中存在着网络间的多种化学键，这有利于
提高PU/EP IPN的相容性，使产物成为杂网络结构。
2.2动态力学性能
为考察PU/EP IPN的相容性，分别测试了各试样的动态力学性能(见图9)。 通常IPN体系的玻璃化温度会向两个纯网络几之间内迁，内迁的程度由两网络的相容性决定。
图9表明所有PU/EP IPN硬泡样品都只有一个几，且该几均处于纯PU硬泡和纯环氧树脂之间，这 表明PU/EP IPN硬泡中PU和EP两网络具有很好的相容性。这种良好的相容性归因于两个方面:
(l)在IPN中PU和EP两网络间存在多种形式的化学键;(2)IPN硬泡具有高度的交联。另外，可以发 现IPN体系的几均非常接近纯PU的几，即偏向几高的一侧，这一现象与zhang的结果一致，这
是由于PU/EP IPN体系中的两网络间存在大量的化学键，有力地束缚了分子链的运动所致。
2.3透射电镜
图10为PUF互穿网络硬泡样品泡孔壁膜放大4万倍的透射电镜照片。照片中暗的部分为聚氨醋 部分，亮的部分为环氧树脂部分，可以看到在PUF互穿网络硬泡中，两者呈弥散状相互交织，无明显的
相界面，亦证明该互穿网络硬泡具有良好的相容性。
|
