聚羧酸盐类高效减水剂的原料与合成工艺
本文介绍目前国外聚羧酸系高效减水剂合成的主要三种方法，供大家参考。
（一）可聚合单体直接共聚
这种合成方法一般首先需制备具有聚合活性的大单体，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺的关键在于活性大单体的合成，中间需经比较繁琐的分离纯化过程，成本较高。
日本采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种外加剂。其典型的合成示例如下：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2导人管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，装入500 份水（质量份，下同），搅拌下通N2除氧，在N2气保护下加热到和摄氏80度，接着在4小时内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为4 个）、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO 加成摩尔数为23个）、200 份甲基丙烯酸、150 份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40 份10%过硫酸按水溶液。滴加完毕后，再在1h 内滴加10份10%过硫酸铰水溶液并保温1h，得到重均相对分子质量为15000 的聚合物水溶液为最终成品。
（二）聚合后功能化法
该方法主要利用现有聚合物进行改性，通常采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接技，形成接技共聚物。这种方法受现成的聚羧酸产品种类和规格的限制，调整组成和分子量比较困难。此外，制备过程中聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难，伴随酯化的不断进行，水分不断逸出，也易出现相分离现象。
典型合成工艺：以烷氧基胺H2N（BO）—R 为反应物与聚授酸接技出（BO 代表氧化烯基团，n 为整数，R为C1~C4 烷基），利用聚羧酸在烷氧基胺中的可溶性，使酷亚胺化进行得比较彻底。反应时，胺反应物加量一般为—COOH 摩尔数的10%~20%。先将反应混合物加热到高于150Co，反应1.5~3h，然后降温到{bfb}~130%,加入催化剂反应1.5~3h即可得所需产品.
（三）原位聚合与接枝方法
该方法克服了聚合后功能化法的缺点。以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。
典型制备工艺：将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有相对分子质量2000 的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，60Co下反应45min后，升温到120Co在N2保护下不断除去水分（约50min），加入催化剂升温到165Co,反应1h,进一步接枝得到成品。
这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含—COOH基团的单体，否则很难接技，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设计比较困难。
以聚合(或共聚)的烷基长链为疏水基作为吸附链，羧酸盐为亲水链伸入水相，使悬浮体系达到{zd0}的分散和稳定。这类聚羧酸表面活性剂分子量一般在5000至20000之间。其主要产品有：
(1)丙稀酸和顺丁烯二酸的共聚物，钠盐分子量约8000，铵盐分子量约10000。
(2)甲基丙稀酸和顺丁烯二酸的共聚物的钠盐和铵盐。
(3)丁烯二酸和苯乙烯的其聚物，钠盐分子量约5000，铵盐分子量约15000。
(4)丁烯二酸和二异丁烯的共聚物，钠盐和铵盐分子量均为12000。
丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物等高分子分散剂属于均聚物或共聚物，通常在分散体系中可以起到空间稳定作用，有的带电高分子还可以通过静电稳定机制提高分散体系的稳定性，因而高分子分散剂比无机、有机小分子分散剂更为有效。聚羧酸盐类分散剂具有长碳链，较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能。
聚羧酸类分散剂与传统木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐分散剂相比有以下特点：
① 聚羧酸类分散剂对悬浮体系中的离子，pH值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝；
② 聚羧酸类分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好流动性，降低了原料成本，减少设备磨损；
③ 原材料选择范围广，可选择不同种类的共聚单体，分子结构与性能的可设计性强，易形成系列化产品。
聚羧酸类分散剂采用不同的不饱和单体接枝共聚而成，其代表产物繁多，但结构遵循一定规则，即在重复单元的末端或中间位置带有EO，－COOH，－COO－，－SO3－等活性基团。
聚羧酸类分散剂在分子主链或侧链上引入强极性基团：羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形结构，分子量分布范围为10000-100000，比较集中于5000左右。疏水基分子量控制在5000-7000左右，疏水链过长，无法xx吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水基分子量控制在3000-5000左右，亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。聚羧酸类分散剂链段中亲水部分比例要适宜，一般为20%-40%，如果比例过低，分散剂无法xx溶解，分散效果下降；比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与粒子间结合力相对削弱而脱落。
聚羧酸类分散剂分子所带官能团如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基的数量、主链聚合度以及侧链链长等 影响分散剂对农药颗粒的分散性。分子聚合度（相对分子量）的大小与羧基的含量对农药颗粒的分散效果有很大的影响。由于分子主链的疏水性和侧链的亲水性以及侧链（-OCH2CH2）的存在，也起到了一定的立体稳定作用，以防止无规则凝聚，从而有助于农药颗粒的分散。
