农药剂型博客：
| 一、纺织印染助剂和表面活性剂的发展概况 1．纺织印染助剂的发展现状 世界上助剂工业约始于上世纪三十年代，当初几乎全部用于纺织行业，为纺织助剂。以后进入日用化工市场，但仍以纺织工业为主，到了五十年代，它的用途已发展到石油化工、农药化肥、纸张、皮革、塑料、医药、选矿以及建筑等多种行业。据不xx统计，目前全世界纺织助剂年产量约280万吨，生产近1．4万个品种，包括100个类别。根据1989年的报导，欧美的纺织助剂的商品牌号已达8千余种，门类为48大类，日本也已有5500个品种。国际纺织助剂市场呈现出一个明显的特点是由于近年纺织产业从传统的生产中心美国和西欧向东南亚转移，使得东南亚地区纺织助剂的需求快速增长，如表1所示。 表1 世界各地区的纺织助剂需求量 地区或国家 1991年需求量（万吨） 2000年需求量（万吨） 年均增长率（%） 日本 9.44 9.75 0.4 北美 34.72 40.30 1.7 西欧 30.72 34.40 1.3 东南亚 58.03 82.95 4.1 其它 48.33 58.00 2.0 合计 181.24 225.40 2.4 在东南亚纺织助剂市场上，西欧与日本有很强的竞争力，占有很大的市场份额，特别是西欧的纺织助剂在世贸范围内处于支配地位，主要有BASF，Bayer，Hoechst，Cibe，SC，ICl等公司，就品种而言，Bayer就有助剂产品近1千种左右。从市场分析，纺织助剂中增长最快的是印染助剂。 我国纺织助剂产量在2000年为46．57万吨，其中印染助剂约26万吨，(前处理助剂17．4～7．8万吨，染色和印花助剂11．2～11．6万吨，后整理助剂6．5～6．8万吨)；2001年纺织助剂年产量为51．98万吨，其中印染助剂约29万吨；2002年纺织助剂年产量为61．02万吨，其中印染助剂约34万吨。我国纺织印染助剂的品种近1千种，门类29大类，常年生产600个品种，在这些助剂产品中，80％是表面活性剂，20％是功能性助剂。 2000年世界纤维生产量4830万吨，纺织助剂与纤维产量之比为4．7％，世界工业发达国家为7％，而美国、德国、英国为15％左右。我国在2000年化纤产量690万吨，xx纤维约500万吨，纺织助剂产量与纤维产量之比为3．91％；2001年化纤产量963．3万吨，助剂产量与纤维产量之比为4．17％。基本上比世界平均水平略低，而与工业发达国家相比，有较大差距。除反映纺织助剂有很大发展空间外，也说明我国纺织品质量水平不高。 2000年世界染料产量约为70万吨，助剂产量为它的3．2倍，以日本为例，在1976年纺织助剂产量为16万吨，当时的染料产量仅5万吨，助剂用量为染料的三倍左右。2000年我国染料年产量309559吨，有机颜料72591吨，总计382150吨，助剂产量为它的1．22倍；2001年染料产量337420吨，有机颜料74639吨，总计412059吨，助剂产量为它的1．26倍；2002年染料产量421300吨，有机颜料95700吨，总计517000吨，助剂产量为其1．18倍。与世界水平差距较大，说明我国近几年染料生产突飞猛进，但商品化所用助剂是低水平的，也反映我国染料质量总体水平不高，同时也为助剂工业提供一个新的发展领域，为发展迅速的染料工业的商品化提供合适的助剂。 目前我国纺织助剂无论是品种数量和产品质量与国际水平相比都存在很大差距。具体表现在：各助剂生产企业的助剂品种少而且雷同，缺少专用xx助剂和适合各种应用的系列化助剂，通用助剂生产能力过剩。助剂质量不稳定，且缺少检测手段，质量指标不规范。环保型纺织助剂的开发缓慢，清洁工艺和新技术的应用尚不普遍。 2．表面活性剂的发展现状 (1)世界表面活性剂现状 要增加纺织助剂品种和系列化，要提高纺织助剂产品质量和应用性能，很大程度要依靠纺织助剂的原料，即表面活性剂的发展。全球表面活性剂人均占有量，以1995年为例，美国13．9kg，日本9．7kg，西欧6．6kg，中国0．5kg，差距甚远。目前我国开发和生产的纺织助剂品种只有世界的约8％，专用xx助剂的比例更低，主要原因是可选用的表面活性剂品种较少。因此发展表面活性剂是改变我国纺织助剂与国际差距的主要途径。 经过半个多世纪的发展，全世界的表面活性剂工业已趋成熟。主要生产表面活性剂工业集中在西欧和北美，如P&G(宝洁)，Unilever(联合利华)，Abridlt&Wilson，Witco，ICI，Dow，Rodia等大企业。 表面活性剂的消费市场逐渐由欧美转移到亚洲，消费量已超过1千万吨，如表2。 表2 世界各地区表面活性剂的消费情况 (百万吨) 地区 1995年 市场份额 2000年 市场份额 预计 市场份额 年增长率％ 年增长率％ (％) (%) 2003年 (％) 1995-2000 2000-2005 北美 2．7 29．0 2．9 26．9 3．1 24．8 1．44 1．34 西欧 2. 0 21．5 2．2 20．4 2．4 19．2 1．92 1．76 亚洲 2．9 31．2 3．6 33．3 4．4 35．2 4．42 4．10 其它 1．7 18．3 2．1 19．4 2．6 20．8 4．32 4．36 合计 9．3 100．0 10．8 100．0 12．5 100．0 3．04 2．97 表面活性剂主要应用于洗涤剂及日用化工，工业用表面活性剂以纺织助剂所占比重较高。以2000年为例，纺织助剂所用表面活性剂占所有行业的19％左右，而占工业表面活性剂的45．6％。表面活性剂的消费方向如表3。 表3 世界表面活性剂的消费方向 (百万吨) 行业 1995年 市场份额 2000年 市场份额 预计 市场份额 年增长率(％) （%） （%） 2005年 (％) 1995-2000年 家用洗涤剂 4．7 50．5 5．5 50．9 6．4 51．2 3．14 个人护理 0．7 7．5 0．8 7．4 1．0 8．0 3．63 工业和公用 3．9 42．0 4．5 41．7 5．1 40．8 2．72 合计 9．3 100．0 10．8 100．0 12．5 100．0 3．00 从表3看到，1995～2005的10年中，各行业消费表面活性剂份额基本上保持不变。 表面活性剂中各种离子类型的市场需求是以美国为例，见表4。 表4 美国务类表面活性剂需求量 (万吨) 离子类型 1997年 2002年 总增长率（%） 年均增长率（%） 需求量 所占份额(%) 需求量 所占份额(%) 阴离子型 143.8 70.9 162.2 68.9 12.80 2.44 非离子型 31.0 15.3 35.6 15.1 14.84 2.81 阳离子型 25.5 12.6 34.1 14.5 33.73 5.98 两性离子型 2.4 1.2 3.3 1.5 37.50 6.58 合计 202.7 100.0 235.2 100.0 13.76 2.61 从数量看，阴离子型最多，非离子和阳离子型其次，两性离子型最少，增长率以阴离子型和非离子型{zd1}。阴离子型的LAB，AES和AS，非离子型中AEO及APEO的消费量占全部表面活性剂的63％左右，它们的世界消费量见表5。 表5 世界各类表面活性剂的消费量 (百万吨) 品种 1995年 份额% 2000年 份额% 2005年 份额 增长率% LAB 3.1 33.3 3.5 32.4 4.0 32.0 2.58 AE3 0.7 7.5 0.8 7.4 1.0 8.0 3.63 AS 0.6 6.5 0.8 7.4 0.9 7.2 4.14 AEO 0.8 8.6 1.0 9.3 1.3 10.4 4.97 APEO 0.7 7.5 0.8 7.4 0.8 6.4 1.34 其它 3.4 36.6 4.0 37.0 4.5 36.0 2.84 合计 9.3 100.0 10.8 100.0 12.5 100.0 3.00 (2)我国表面活性剂现状 我国表面活性剂生产始于20世纪50年代，到1982年，表面活性剂品种约有133个，90年代末期已达92万吨，表6为我国近几年表面活性剂产量。 表6 我国近年表面活性剂产量 (万吨) 种类 1997年 1998年 年增长率% 1999年 年增长率% 民用表面活性剂 33 36.55 10.75 39 6.7 工业表面活性剂 46 48.45 5.32 51 5.3 合计 79 85 7.6 90 5.9 表面活性剂生产的年增长率约7％左右，2002年年产量约106万吨。阴离子型产量占一半以上，非离子型不到三分之一，阳离子型不足四分之一。 生产品种1999年已达1857个，阴离子型517个(占27．8％)，非离子型864个(占46．6％)，阳离子型365个(占19．6％)，两性离子型111个(占6％)。2002年表面活性剂品种达2000个。日本表面活性剂一览表1998年版本中，日本表面活性剂品种为6239个，其中系列产品约800个，系列化率为13．28％。我国与之相比有很大差距，尤其是新型表面活性剂，即使有少量生产，质量也不能满足需要。 二、阴离子型表面活性剂的发展 十二烷基苯磺酸钠是阴离子型表面活性剂最重要的一种，它的产量占世界表面活性剂的1／3。曾经报道十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后，对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状，以及致畸性和致癌性，而且泡沫多，不耐碱，作为纺织印染助剂其功能不够好。作为纺织助剂除了强调应用性能，必须是由资源可持续化，表面活性高，对人体刺激小，易生物降解的绿色表面活性剂作为组成部分，表7是常用阴离子型表面活性剂的刺激强度，急性毒性及生物降解率。 表7 常用阴离子型表面活性剂的绿色参数 品种 刺激经度 LD50（g/kg） 最初生物降解率（%） ABS(十二烷基苯磺酸钠) 1.16 1.3 93 SAS(仲烷基磺酸钠) - 1.3-2.5 96 AOS(十四烯基磺酸钠) 0.67 - 89-98 十八酸钾皂 0.48 6.7 - AES(月桂醇醚硫酸酯钠盐) 0.75 1.8 97 MAP(十二烷基磷酸酯钾盐) 0.315 1.1 90-95 AEC(醇醚羧酸盐) 0.375 - 96-98 APG(烷基多糖苷) 0.25 10-15 99 国际上AOS，MES迅速增长，其它如AEC，AAEC，MAP及AESS等品种也在发展，因为这些表面活性剂是一类绿色化学品。 1．α-烯烃磺酸盐(AOS)(AlPha Olelin Sulfonate) α-烯烃磺酸盐(AOS)是1968年实现工业化的表面活性剂，它与MES都是二三十年前即已为人所熟知的最有潜力的阴离子表面活性剂，只是因为种种原因，多年来，它们的总产量只不过年产10万吨左右，只占阴离子表面活性剂市场一个很小的份额。 AOS具有生物降解性好，在硬水中能去污，起泡性好以及对皮肤刺激性小等优点。AOS主要组成是由烯基磺酸盐64～72％ RCH=CH(CH2)nS03Na 羟基磺酸盐21～26％，RCH(OH)CH2(CH2)nS03Na及二磺酸7～11％。 它的性能和R的碳链长度，双键位置，各组成比例，杂质含量等因素有关。 C15～C17表面张力较低(≤40mN／m)，C12以上具有较好的去污力， (C15～C18{zh0})，C14～C16有较好润温力，在较为广泛范围内耐硬水。AOS毒性低，刺激性小。AOS的LD50=3．26 g／kg，而ABS为1．63g／kg，AS为1．46g／kg。生物降解性很好，只需5天即可xx消失而不污染环境。 AOS与非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂有良好的配伍作用，与酶有良好的协同效应。除适用于重垢和轻垢洗涤剂以外，还可用于棉的丝光、羊毛洗涤、纺织印染和造纸的润湿，丙烯酸酯聚合等。 世界上Shell公司和Chevron公司是生产AOS及其原料AO{zd0}企业，美国Chemithon公司的磺化技术设备有独到之处，可以做到活性物含量94％(常规产品浓度只有38％)，色度低于40Klett的AOS片状，条状和粉状。我国现在已有西安南风日化公司生产AOS，2～3年内，浙江、辽宁、山东的企业也将工业化生产AOS。 2．脂肪酸甲酯α-磺酸纳(MES)(Methyl Ester Sulfonate) 脂肪酸酯α-磺酸钠是利用xx油脂制得的表面活性剂，它具有良好的去污力和钙皂分散力，生物降解率高，毒性低。 脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)是这类表面活性剂的代表，即上式中R：C14(豆蔻酸)，C16(棕榈酸)，C18(硬脂酸)；R：CH3。 除了反应过程中产生二钠盐，成品后加工和贮存过程中也存在水解，MES中二钠盐量高达15～20％，已失去实用意义。日本狮子公司的MES中二钠盐量为8～10％。美国Chemithon公司的MES中二钠盐为4～6％。除用作洗涤剂中作为活性物，在皮革脱脂，染料，颜料，农药作分散剂，润湿剂，在印刷行业上作脱墨剂。 MES产品中以C14、C16、C18的去污力较好，与AOS，AS及ABS对比，不管有磷或无磷情况下，MES都显示出优异性能。以MES为主剂的配方，其用量低于ABS的1／3情况下，达到相同的洗涤效果。 MES的主要原料甲酯(ME)来自油脂，以棕榈油(C16)为原料的MES性能较好。现在世界油脂总产量为8000万吨／年，其中豆油为2000万吨／年，占{dy}位，棕榈油为1700万吨／年，占第二位。棕桐油主要产地在马来西亚和印度尼西亚，因为产量高，今后20年预计产量可达3800万吨，可以提供最经济和最充分的油源。 国内预计2～3年内MES生产将正常化，成都已引进生产技术建成1万吨／年企业，常州由1．8万吨／年的液状MES过渡到粉状MFS。 辽宁丹东化工厂，长春助剂厂，无锡大众化工厂等有小规模生产。 3．脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)(Alkyl Epoxy ethylene Carboxy acid) 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的化学结构通式为： R(OCH2CH2)nOCH2COONa，R：C12～C18 实际上是脂肪酸皂的结构中嵌入聚氧乙烯基，但它有着难以比拟的水溶性和耐硬水的性能。它兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性，当它以酸式存在时呈非离子性，以盐式存在时呈阴离子性。由于产品具有温和性和无刺激性，有很好的润湿性和渗透性，水溶性也比皂式结构高，没有脂肪醇聚氧乙烯醚受浊点限制。可用作民用和工业用净洗剂、分散剂、染色助剂、抗静电剂，乳化剂和润湿剂等。 它的合成方法略。 4．脂肪醇醚琥珀单酯磺酸钠(AESS) 琥珀酸酯磺酸盐是由马来酸酐与高碳脂肪醇反应而后引入磺酸基，按琥珀酸上两个羧基的酯的情况，可分为单酯和双酯。 琥珀酸双酯磺酸盐由于亲水性磺酸基在分子结构中间，是优良的润湿剂，如xx的渗透剂Aerosol OT，是由马来酸酐与二摩尔的仲辛醇合成双酯，然后引入磺酸基。 单酯的结构特征是亲水基在一端，则润湿性低，而去污力好。单酯中最主要的品种为脂肪醇琥珀酸单脂磺酸钠(AESS)，由脂肪醇醚为原料，以十二碳脂肪醇为主，引入3个乙氧基为宜，通过和马来酸酐在无催化及较缓和条件下完成酯的反应，再引入磺酸基。 AESS的刺激性低于AES和AS，表面张力低于AES，发泡力略低于AES。具有良好配伍性能和增溶作用。由于琥珀酸酯类含有酯基，在碱性介质中能被水解，因此应在中性或弱酸性介质中使用。 若以脂肪酰胺聚氧乙烯醚为原料，则可得到脂肪酰胺聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠(AMESS)。 AMESS由于酰胺结构不会水解，可耐高温及在各种介质中应用，AMESS的刺激性比AESS更低。AESS和AMESS都可作为洗涤剂及印染助剂的活性物。 5．烷基二苯醚二碳酸盐(ADPEDS) 烷基二苯醚二磺酸盐(ADPEDS)是一类新型的阴离子型表面活性剂。 它的合成路线是由烯烃与二苯醚反应，然后进行磺化，{zh1}中和得到磺酸钠盐。 分子结构中含有二个带负电荷的磺酸基，它们之间会产生一个负电荷增强的重叠区，于是较高的电荷密度导致较大的分子之间的引力，从而产生较大的溶解作用。另外，两个苯环间的醚键可允许二个苯环绕氧原子转动，于是二个磺酸基之间的距离可以改变，这就允许与体积庞大的长链烃相结合。独特的分子结构使得ADPEDS具有多种特性。如：它在50％硫酸中不失活性，在40％NaOH中不凝聚，在50％CaCl2，MgCl2，FeCl3水溶液中不沉淀，在硬水中不失活性，有良好的去污性，污垢分散性，有高度化学稳定性，可以与H202，NaCl0，Cl2，Na2S03，NaHS03中共存，泡沫适中，具有良好的稳泡性，易生物降解，环境相容性好。 (1)溶解性 表面活性剂分子由于亲水基和疏水基结构不同，在水中溶解度也不同。单磺酸基的表面活性剂中疏水基烷基链长造成水溶性和活性之间产生矛盾，ADPEDS与典型单磺酸基相比，亲水性好，特别在酸和碱溶液中。有研究表明，5％的Cl16ADPEDS在2～12％浓度范围内的NaOH中均能溶解；而5％的Cl12ABS在4％NaOH中即有不溶物。如果活性物仍为5％，而其中C12ABS与C16ADPEDS以1：1复配，在8％NaOH中仍可溶解。 ADPEDS的分子结构特点使具有螯合能力，它与金属离子M2+能形成稳定的络合物，因此ADPEDS在硬水中仍能溶解。 在硬水中ADPEDS与Ca2+(或Mg2+)结合后，根据计算，该结合分子部分的HLB值约为9左右，而未结合的磺酸基与包括烷烃部分的结构，仍然是一个典型的双亲结构表面活性剂。 (2)去污性 洗涤剂的去污的最基本作用是吸附在界面上的表面活性剂分子，降低了界面能，改变了污垢的界面性质，通过吸附层电荷相斥或吸附层的铺展功，使污垢从基质上移去，再经卷离、乳化、分散、增溶等作用，籍机械力，液体力等因素，随溶液移去。 (3)ADPEDS有极强的乳化能力，用作乳液聚合乳化剂，适用于丙烯酸、醋酸乙烯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈等单体的聚合。具有较好的润湿和分散能力，可作为润湿剂和分散剂使用。能与氧化剂和还原剂共存，在氧化漂白剂存在时，氧化漂白剂稳定，而ADPEDS溶解性良好。对酸和碱也有高度稳定性，这就为印染厂提供了既可与酸同浴，又可与碱同浴；既可与氧化剂共存，又可与还原剂共存的优良表面活性剂。ADPEDS可以软化棉籽壳、用于精炼工艺、羊毛的清洗、锦纶染色的匀染剂等，是一种很好的纺织助剂。 美国DOW化学公司以Dowfax 2A为商品牌号，国内在北京、沈阳、上海也已小规模生产。 6．烷酰氧基苯磺酸盐(AOBS，Acyl Oxy Benzene Sulphonate) 现代洗涤剂对于色素污渍，尤其是碱留污垢而引起红黄污渍的去除，在一般由表面活性剂与助剂组成以外，必须应用含漂白剂的配方才能奏效。很多家用洗涤剂中均加入过硼酸钠或过碳酸钠作为活性漂白剂，它们在一定条件下释放出过氧化氢作为氧化剂。 过硼酸钠释出H202，分解出新生态氧的活化能较高，所以{zj0}使用温度是在70℃以上，甚至800～100℃，近沸点下洗涤，不适应家庭洗涤。过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢的分子结合物，释氧温度有所降低，但存在不稳定的缺陷。因此研究低温下对有色污斑的高效漂白作用的漂白系统，即合成性能良好活动能较低的漂白活化剂，已经成为迫切的需要。这不仅用于洗涤剂，也为织物氧化剂漂白提供了一个新的途径。 {dy}代成功商业化的漂白活化剂为四乙酰乙二胺(TAED，Tetra Acetyl Etlig lenl Diaminl)([CH3CO]2NC2H4N[CH3CO]2)它的漂白活化机理是遇到过氧离子时生成能在较低温度下释出活性氧，从而具有更强活性的过氧乙酸阴离子。 TAED生物降解性好，合成工艺简单，价格也不高。但其溶解性不高，有气味，{zj0}有效温度60℃～70℃。TAED除用于洗涤剂配方，正在推广用于棉织物氧漂工艺，TAED／H202系统氧漂白度高于单独用H202，例如：Tencil A用H202漂白酸白度与TAED／H202系统漂白的白度分别为69．9％和74．9％。由于可在60℃～70℃时漂白，既能节能，又使氧漂缓和控制H202有效分解，强力损力较低。例如：对于粘胶织物，在单独H202漂白时断裂强度为35[kPa]，TAED／H202达61[kPa]。 第二代漂白活化剂释氧活化能更低的为低温高效型的烷酰氧基苯磺酸盐(AOBS)，20世纪80年代中期至90年代初期，国外众多享有盛誉的化学公司，如：Shell，DuPont，Uniliver，Interox，Kao，Lion公司就AOBS的合成与配方研究，发表了大量专利。 烷酰氧基系统有多种，以AOBS的结构，性能和价格上{zj1}优势。 分子结构中包括C6-10的羧基，离去基团是含有吸电子效应的对位苯磺酸基，过氧化氢阴离子亲核进攻母体时，较易生成过氧酸阴离子。 ABOS可作为过硼酸钠的漂白活化剂，在30～40℃，去污能力明显好于只加过硼酸钠的洗涤剂，即使在150ppm～250ppm的硬水中，洗涤效果并不降低。 ABOS／H202系统的漂白剂用于织物漂白，可使氧漂温度大幅度降低，并使白度提高，由于反应条件缓和，因氧化而损伤织物的程度也将降低，是一种很有前途的氧化活化剂。也可用于偶氮染料氧化脱色。 三、其它新型表面活性剂的发展 1．烷基多糖苷(APG)(Alkyl Polyglycosides) (1)APG的发展概况 早在1893年德国E．Fischer首先报道了甲基糖苷的生产技术，经过了40年，于1934年APG在洗涤剂的应用在德国得到了{dy}个专利。法国的SEPPIC公司是世界上{dy}个工业化生产C12-10APG，然后Rohm & Hass，Horizon Chemical公司于80年代后期开始生产APG，但生产规模都不大。目前Henkel公司是世界{zd0}APG生产商，1992年在美国辛辛那提建成2．5万吨／年APG生产厂，1993年11月在德国杜塞尔多夫兴建第二个APG厂，同样为2．5万吨／年。品种有5个系列，3个系列主要用于个人保护用品，个人、家庭和工业用洗涤剂，即Glucopon系列，Plantaren系列及Plantacare系列。而Aprimul系列主要用于农业化学品的乳化剂和增效剂，而Emulgade PL系列用于食品及化妆品的乳化剂。除此之外，还有BASF公司，Kao公司，Akzo Nokel公司，Union Carbide公司及意大利Cealpinia Chenical公司生产不同用途的APG。 我国对APG的研究始于80年代后期，现有生产厂超过10家，生产规模都很小，每一家的生产能力在500～1000吨／年，而实际总产量大约在1200吨／年左右，其原因是APG产品色泽深，含醇量高，pH偏低，有气味等，与国外产品相比还有一定差距。 (2)APG的合成 APG的工业化生产有两种合成方法，交换法和直接法。交换法是首先由葡萄糖和相容性较好的低碳醇(C4)反应，得到C4APG。由于低碳APG与高碳醇之间有一定的相容性，因而可以较顺利地醇交换反应，而制得高碳APG。直接法是由葡萄糖和高碳醇一步直接合成，但技术比较复杂。交换法反应条件简单，但是合成和脱醇所需能耗高于直接法，是其2倍以上。因此直接法优于交换法。 脂肪醇与葡萄糖反应是一个非均相固液反应，要求的选用的催化剂既能提供一定的酸值，又要有相转移功能。酸性太高将导致糖碳化；酸值太低则反应速度降低，对反应引起色泽加深。较多使用的催化剂有对甲苯磺酸，LAS及磺酸基琥珀酸等。 APG合成的基本原理，葡萄糖和脂肪醇在酸的催化剂作用下生在正碳离子，然后与脂肪醇进行亲核反应，生成APG。 脂肪醇平均与一个以上葡萄糖分子结合，这种统计上的平均通常算作为平均聚合度，或称DP值。目前市场上APG的DP值一般为1．2～1．5，有意思的是不同合成方法得到的APG的DP值具有高度一致性。 (3)APG的性能和应用 APG的亲水性来自糖环上的多个羟基与水形成氢键比较牢固，有别于聚氧乙烯键是单纯依靠氧原子与水形成的氢键。因此不具有浊点，稀释时也无凝胶产生，因而可以扩大应用范围。 APC的HLB值是随着碳原子的增加而减少。表面张力则随碳原子的增加而降低，临界胶束浓度也是这样。表8为C8-18D DP=1．2～1．5时的HLB，表面张力和CMC值。 表8 APG的界面性质 APG HLB 表面张力（MN/m） CMC（mol/l） C8 19 30.5 1.2×10-2 C10 12 28.2 80×10-4 C12 9 27.3 50×10-4 C14 7 - - C16 - - C18 - - APG的毒性很小，急性毒性LD50=1000～15000mg／g，水生物毒性LC50为C12-14 APG 3mg／l，C8-10 APG 101mg／l。对于皮肤和眼睛的刺激性比{zd1}的非离子表面活性剂还低。APG的生物降解性快而彻底，采用1993年OECD确认的301-B法可达到79．3％，改进的301-F法也可达93～94％。 APG性能优良，除可用作个人保护用品和洗涤剂，也可用作乳化剂，润湿剂，分散剂，精练剂，消泡剂，增稠剂和防尘剂等，应用领域广泛。但如一般缩醛一样，糖苷在碱性条件下稳定，在酸性条件下易水解，只适用于中性及碱性条件下，给应用带来了局限性。 在APG的应用性能和应用配方研究中发现，APG与其它表面活性剂复配使用时，具有明显的协同增效作用。除了常用的阴离子表面活性剂LAS，AES，AS和AOS外，其它如AEC，MES、AESS，磷酸酯(MAP)，甜莱碱，氧化胺等进行复配。复配后的产品不但可以降低阴离子表面活性剂以刺激性，提高表面活性，更重要的是把APG的应用从个人保护用品和家用洗涤剂推广到工业和农业，包括印染助剂的开发。 APG除了本身固有的性能外，由于APG分子中存在羟基，如对APG碳酸酯化，磷酸酯化，醚化，乙氧基化，改进了APG的性能，扩大了APG的应用范围。例如意大利的Cesalnia Chemical公司的APG衍生物如：APG磺酸基琥珀酸酯二钠盐(Eucarol AGESS)，APG柠檬酸酯(Eucarol AGEEC)，APG酒石酸酯(Eucarol AGEET)TFFU。LD50都大于5000mg/lg。 2．N-烷基葡萄糖酰胺(NAGA) N-烷基葡萄酰胺(NAGA)以葡萄糖或淀粉为原料，是一类新型的绿色表面活性剂，近年来为国内外研究表面活性剂的热门课题。早在1994年，美国专利报导了NAGA的合成研究，90年代后期进行了应用于洗涤剂及工业化的研究，实践了工业化。美国以15％年平均速度，西欧平均年增长20％，主要用作洗涤剂替代LAS及AEO。国外NAGA生产技术持有者如P&G公司及其合作伙伴的美国普罗特洛一甘布尔公司已在我国申请多项有关NAGA的合成和应用的专利。国内对NAGA的研究尚在初期，应加大研究力度，为国内洗涤剂和工业助剂提供一类新型高效表面活性剂。 NAGA是通过引入胺基赋于葡萄糖新的功能。NAGA通过两步反应得到，经还原胺化引入胺基，得到烷基葡萄糖胺，再与脂肪酸(或甲酯)反应得到NAGA。 甲胺因沸点很低(-6．7℃)必须在较高压力下反应，R：C8-C17，包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，主要是月桂酸。 如用乙二胺作为胺化剂，因沸点高(117．2℃)，可在常压下反应，但需加入催化剂。 NAGA如同APG，为多羟基结构作为亲水基，疏水基为烷基，变换烷基碳原子数，可以改变HLB值。NAGA的表面张力很低，NC12GA为28．5MN／m，临界胶束浓度(CMC)为5．79／10-3[mol／1]，也随碳原子数而变化，碳原子数增加，表面张力和CMC相应降低。NAGA对皮肤温和，无刺激作用，xx，易生物降解，去污力，发泡性均佳。由于酰胺基酸引入，具有耐酸，耐碱，耐热等特性，与其它表面活性剂有协同增效作用。NAGA与钙离子有很强的相互作用，因而在硬水中会产生沉淀，基于这一原因，在使用NAGA时应加入适量的螯合剂，例如柠檬酸盐。 3．新一代Gimini表面活性剂 Gimini表面活性剂是将两个单链的普通型表面活性剂在离子基部分通过某种化学键联接在一起，从而极大地提高了表面活性。Gimini在天文学上的意思是双子星座，借用在此形象地表达了这类表面活性剂的分子结构特点。从分子结构看，它们相似于两个表面活性剂的聚合，有时又称为二聚表面活性剂(dimeric sur-factant)。 现有的Gemini产品有阴离子型和阳离子型的低聚表面活性剂。 从1991年开始，美国纽约州立大学Brooklyn学院的Rosen小组首先采纳了Gimini的命名，合成了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gimini表面活性剂。同年，法国Charles Sadron研究所的Zana小组以亚甲基硅(-CH2-)。作为联接基合成了一系列双烷基胺盐的阳离子表面活性剂。我国于本世纪一开始，福州大学的化学系，苏州大学材料工程学院相继对Gimini表面活性剂进行了研究。 这些研究表明，Gemini表面活性剂具有较单烷烃链和单离子基组成的普通型表面活性剂高得多的表面活性。 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于高自由能状态，从而产生逃逸水相的倾向。表面活性剂的离子基自发地吸附在气／水界面上，当水中表面活性剂达到一定浓度时(临界胶束浓度CMC)，气／水界而吸附层达到饱和，水中的表面活性剂聚集在一起，形成碳氢链在内，亲水性离子基在外，且尺寸均匀的聚集体，即形成胶束，并以此来降低自由能。这种界面吸附和聚集是由于碳氢链之间范德华力的作用。然而，表面活性剂具有相同电性的离子基之间静电斥力以及离子头水化层的障碍，阻止它们彼此接近。在吸引和排斥两种相反倾向的作用下，不论在界面吸附层还是在水相的胶束，表面活性剂离子头基之间存在着一种平衡距离，无法紧密靠拢，将影响它们在界面上的吸附层状态以及在水中的胶束形态，并直接关联到表面活性。 在Gemini表面活性剂的分子结构中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接在一起，由此造成了两个表面活性剂单体的离子基相当紧密地连接。致使其疏水基碳链更容易产生强烈的相互作用，加强了长碳链间的结合力，离子头基之间的排斥倾向受制于连接基团与之的化学键力，而被大大削弱。这就是Gemini表面活性剂与普通单疏水链和单离子头表面活性剂{zd0}的不同，也是它们具有高度表面活性的根本原因。同时由于两个离子头间的化学键联接并不破坏其亲水性，从而提供了Gemini表面活性剂的广泛应用基础。Gemini表面活性剂与普通型表面活性剂相比，具有以下一些特征： (1)更易吸附在气／液界面上，从而更有效地降低水溶液的表面张力。 (2)更易聚集形成胶束，使胶束量增大，临界胶束浓度下降。 (3)具有很低的Krafft点，容易溶解于水。 (4)良好的钙皂分散力，润湿，乳化特性。 (5)与普通型表面活性剂间能产生更大的协同增效作用，尤其和非离子型表面活性剂的复配。 |
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