国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状

刘建雄   
山西省应用化学研究院      山西 太原 030027

摘要 分析了国内水性聚氨酯胶粘剂应用现状，对国产水性聚氨酯胶粘剂与国外产品及溶剂型产品的使用性能作了对比检测，指出国内产品的性能已经取得很大进步，xx可以满足使用要求，并对产品使用性能的研究开发动向发作了深入的讨论.

关键词 水性聚氨酯 胶粘剂 应用 性能

在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团或亲水的非离子链段，制成带电荷的离聚体或亲水链段，它们能在水中乳化或自发地分散在水中形成水性聚氨酯。由于分子链中库仑力和氢键的作用，该水性聚氨酯在粘接性能、机械性能等诸多方面优于溶剂型聚氨酯。加上以水为介质xx无污染的优点，在发达国家水性聚氨酯在涂料和胶粘剂领域得到了广泛的应用，并日渐取代溶剂型的聚氨酯。

国外水性聚氨酯的广泛应用基于两个主要因素：
1）水性聚氨酯无异氰基残留、xx、无污染、无溶剂残留、良好的初粘力和物性。水性聚氨酯继承了聚氨酯材料的全部优良性能：耐磨、弹性好、耐低温、耐候性好，同时少了有机溶剂的毒性、污染性和资源的浪费。
2）国外发达国家苛刻严格的环保法规。如在研究造成硌杉矶、加利福尼亚州的烟雾污染成因后颁布的66号条例和旧金山海湾地区为减少溶剂蒸汽散发到大气中而正式通过的3号法令【1】，明确规定了限制使用的溶剂的种类和用量；美国食品药品管理局(FDA)、欧盟的EU901/128以及德国的BgVV，都明确提出了用于食品、药品包装的胶粘剂品种和类型，只要法规中没有提到的化学品一律禁止使用。因此，目前在发达国家使用溶剂型胶粘剂的复合包装材料已从10年前的80%减少到目前的30%[ 2]。这些法规的实施对推动水性聚氨酯胶粘剂的应用起了极大的作用。

1 国内水性聚氨酯胶粘剂的应用领域和应用现状调查

21世纪初，国内水性聚氨酯胶粘剂的应用处于起步阶段。2000年，美国罗门哈斯公司将其在欧美市场取得巨大成功的水性复合胶引入中国市场，为中国食品包装行业带来了一场环保革命[2]；在制鞋领域，位于青岛为国外xx品牌ADIDAS、NIKE贴牌加工的外资制鞋企业使用的是水性聚氨酯胶粘剂；一汽长春富奥-江森汽车内饰件有限公司从意大利引入全套水性聚氨酯胶粘剂内饰件生产线【3】，不再使用可能引起环境问题的溶剂型胶粘剂；在一些xxPVC膜真空吸塑成型复膜材料制作上已经开始使用水性聚氨酯胶粘剂；PET、PVC卡基层压复合也使用了水性聚氨酯分散液；一些用作包装材料的纸-塑、铝-塑复合材料因国外严格的食品安检而使用了此类胶粘剂；皮革表面涂饰、纺织品面料复合部分使用水性聚氨酯胶粘剂；合成PU人造革领域开始尝试使用水性PU浆料代替溶剂型PU浆料。这些水性聚氨酯胶粘剂的主流品种大多是国外生产的水性聚氨酯胶粘剂，很少使用国内产品。山西省应用化学研究院与一些单位合作，就国内一些使用聚氨酯胶粘剂的行业进行用户调查。如国内大型鞋类生产厂家双星集团；浙江温州人造革生产厂家；绍兴柯桥复合面料生产企业；长三角地区IC卡制卡企业及耗材生产商；食品包装材料企业等。从反馈的信息分析，可以归结为：1）具有较强经济实力和技术实力的企业对水性聚氨酯胶粘剂取代溶剂型胶粘剂的趋势是认同的，对溶剂型胶粘剂由于溶剂的挥发、气味、毒性和对人体、环境的危害表示出担忧，但对率先使用积极性不高；2）在政策层面上，哪一类行业准许哪类胶粘剂使用没有明确划类，企业对胶粘剂的选择和使用比较随意，来自国家或行业环保政策的压力感和危机感不强；3）国外产品性能比较稳定，企业认同感强，对国内的产品认同感不高；4）价格高也是水性聚氨酯胶粘剂难于推广的一大障碍；5）部分中小企业不知水性聚氨酯胶粘剂可用于何处。尽管水性聚氨酯胶粘剂xx可以代替溶剂型聚氨酯胶粘剂，但总的来说，当前溶剂型聚氨酯胶粘剂仍然占据主流地位，水性聚氨酯胶粘剂应用量少、面窄。

2 国产水性聚氨酯胶粘剂产品性能对比检测情况

国内水性聚氨酯胶粘剂已有一些产品供应，主要集中在真空吸塑用胶、塑料复膜食品包装袋制作、磁卡用胶、织物整理剂、皮革涂饰剂等，这几个领域用量相对多一些。在鞋用胶、面料复合、汽车内饰上使用的量目前不大，某些特殊行业也有少量应用。安大华泰新材料有限公司、上海新友水性聚氨酯有限公司等都有不错的产品供应，也有了一些规模，品种也较多； 温州市寰宇高分子材料有限公司可以提供各种不同模量用于合成聚氨酯革制造的水性聚氨酯树脂，高强力、超软、高耐剥离、干式发泡、高固含量、耐黄变的特色树脂等； 广东番禺国民东成有限公司提供性能不错的鞋用水性聚氨酯胶粘剂以及相配套的表面处理剂、底涂剂、固化剂等；广东江门新力时得胶粘剂有限公司（中外合资企业）的单组分水性聚氨酯胶粘剂NP-98吸塑层压胶，；山西省应用化学研究院推出的高性能水性聚氨酯胶粘剂WD-6210（相当于拜耳U53、U54产品）、WD—6220（相当于拜耳U56产品）和WD—510水性聚氨酯真空吸塑胶，具有高的固含量（50%左右），溶液黏度低（小于1000mPa.s）、耐热性高、活化温度低、耐水等显著特点。
国内关于水性聚氨酯分散液以及产品的研究近年比较活跃，发表了不少有价值的探索和研究文章，对水性聚氨酯产品的性能的改进提供了不少有益的指导。但对于这些技术用于产品制造以及所制得产品的性能表现及产业化方面进一步的报道较少。一些综述性的文章比较系统的综合了技术的发展和进步，但对国内产品质量论述还停留于一些原有的一般化的认识。如谈到国内水性聚氨酯产品大都认为初粘力低，耐水性差，固含量低，综合性能差，批次之间不稳定等，甚至把一些粗制滥造的产品的质量水平当作国内主流产品质量水平。或许作者根本未去真正比较一下国内外相近产品的质量差异（未能给出可信的比较数据），没有看到最近国内已有不少性能和质量都已相当不错的产品。为了真实了解当前国内水性聚氨酯胶粘剂产品的质量状况，我们收集了几家具有较强技术支持的水性聚氨酯胶粘剂产品，就用户普遍关心的实用性能与国外产品进行比较，发现国内相似产品的许多性能和国外产品差距已经不大，某些指标超过了国外产品。表-1是几种水性聚氨酯胶粘剂产品使用性能的对比检测情况：

表1 胶粘剂使用性能对比检测
                   南光        国民      拜耳    上海   安徽     山西
溶剂型     东成化学    U42     新友   安泰     AD-1
固含量/%           15.1       48.52      50       39     41     48-50
黏度/mPa.s         440        1900      ＜750     70     140     ＜730
{zd1}活化温度/℃    60         65         100      70      65       55
{zg}耐热温度/℃    70         85         100      85      80       170
耐沸水性/30 min    开胶       开胶     不开胶     开胶   开胶     不开胶
耐水性/6个月     不开胶     不开胶     不开胶   不开胶 不开胶   不开胶
剥离强度         材料破坏 材料破坏   材料破坏 材料破坏 材料破坏 材料破坏

3检测结果分析与讨论

3.1固含量
水的蒸发潜热比常用的有机溶剂的蒸发潜热高，相同固含量下水性聚氨酯比溶剂型聚氨酯的溶剂挥发慢，干燥时间长。对于快节奏的现代生产线的生产要求，这是一个缺点。解决此问题国内外研究的重点大都集中于提高水性聚氨酯的固含量（达到50%左右或更高）以降低水分挥发负荷，缩短干燥时间，同时也能减少能量消耗，降低比较运输成本。溶剂型产品的固含量大都在12%-25%之间，此范围内产品具有比较适宜的黏度，便于使用。由于溶剂挥发快，尽管固含量低，但不用担心干燥时间长的问题。由于水挥发慢，为了达到与溶剂型产品相近的干燥时间，水性聚氨酯胶粘剂产品要尽可能地提高固含量以缩短干燥时间。拜耳水性聚氨酯产品固含量大都设计在50%左右，并控制产品溶液旋转黏度小于1000mPa.s（见拜耳公司产品说明书）。固含量的提高对产品溶液黏度的影响是显而易见的。技术上面临的困难是：随着固含量的提高，产品溶液的旋转黏度迅速升高，膏化现象严重，流动性变差；同时水量的减少又容易导致聚氨酯在水中分散不良，粒径变粗，溶液稳定性下降。因此在提高固含量的同时如何有效降低分散液的黏度成为国内外一个重要的研究内容【4】。从厂家提供的产品说明书可以看出，国内提供的水性聚氨酯产品固含量在25%-40%之间，能达到50%左右且能有效控制住产品黏度（如小于1000 mPa.s）的产品鲜见。胶粘剂行业的明星企业广州宏昌胶粘带有限公司的博士后工作站把此课题作为重要的内容进行研究。可喜的是山西省应用化学研究院新近推出的水性聚氨酯胶粘剂产品固含量达到了50±2%，产品黏度控制在60-900 mPa.s，储存稳定，流动性好，可喷涂，综合性能优异，达到了国外产品的水平。

3.2耐水性
水性聚氨酯胶粘剂成膜的耐水性是普遍关心的。水对聚氨酯材料的影响方式有两种：一是水分子进入分子链间，对材料起稀释润滑作用，这种影响是可逆的。将材料加热排除水分后能恢复原来的性能。二是水使聚氨酯的酯基发生水解，这种影响是不可逆的，会使材料的性能劣化。水性聚氨酯胶粘剂现大多采用自乳化的分散方法制备。依靠外加乳化剂乳化的产品由于使用性能较差而较少使用。由于在聚氨酯分子链上引入了亲水基团，高分子在具备了在水中分散能力的同时，也会引起胶膜耐水性能的下降。就使用性能而言这是一个问题。但如果工艺、配方设计合理的话，这个问题可以避免。方法之一是使用酯基间碳数间隔较多的分子链段的原料以增强耐水性，如用聚己内酯多元醇（PLG）代替聚己二酸丁二醇酯（PEPA）；二是用 聚醚多元醇代替聚酯多元醇；还可以通过合理设计配方并配合以适当的工艺，将亲水基的用量设计到既能使高聚物分散在水中，又不过多使用以避免亲水性过强而降低耐水性；也有使用外加抗水解剂如碳化二亚胺类物质增强材料的耐水性。山西省应用化学研究院采用工艺和配方设计相结合的方法，在分子中引入特殊链段，用普通聚酯多元醇或聚醚多元醇就可以制得耐水性十分优异的水性聚氨酯胶粘剂，粘接的试片水中自然浸泡3个月、6个月强度无变化，效果比加入碳化二亚胺类物质还理想，又避免了该类物质加入引起的储存稳定性下降的弊端。上面的测试表明：几个比较产品的耐水性与国外产品相当，并与溶剂型产品无多大差别，xx可以满足使用要求。因此只要工艺、配方设计合理，耐水性下降的问题是可以避免的。

3.3耐热性
单组分使用时，溶剂型聚氨酯胶粘剂通常耐热性差，使用温度不高于60℃，在80℃时粘接面开裂，因此通常只能满足80℃以下使用的要求。对于一些耐热性要求高的场合，如耐蒸煮xx用复膜胶和耐高温蒸煮xx用胶，要求可以满足121℃、135℃以上的高温。从产品结构入手进行耐热性设计成为当前的主要研究手段。如使用含有苯环或稠环结构的聚酯二醇或是引入环氧结构的化合物、液晶结构等方式来解决耐热性问题。但这些结构的引入常常导致其他性能的变化，如引入环氧结构导致剥离强度下降的问题【5】以及储存稳定性降低【6】等问题；引入苯环、稠环结构导致水分散性降低、刚性上升的问题【7】等。这些方法都是依靠改变聚合物自身结构的方式来提高胶粘剂的耐热性能。实际应用中普遍使用外加交联固化剂的方式，使链状的高分子结构相互交联结成体形结构以增加耐热性。但这种方法有两个缺点，1使用时两种组分需准确称量、混合均匀，类似于双组分胶，使用不方便，也存在一个活化期的问题；2交联固化剂大都是多异氰酸酯类物质，未反应的游离异氰基团其安全性受到怀疑，尤其在食品包装材料上使用时。单组分水性聚氨酯胶粘剂可以设计成不使用交联固化剂就有较高的耐热性。一份专利【9】报道了一种单组分水性聚氨酯胶粘剂胶膜的耐热性可以达到125℃，活化温度大于100℃；山西省应用化学研究院推出的WD-6210水性聚氨酯胶粘剂，单组分使用胶膜耐热性达到165℃以上，活化温度只有75℃-80℃，表现出良好的热稳定性【10】，使聚氨酯胶粘剂单组分使用的耐热性达到了加固化交联剂后胶膜的耐热性。

3.4活化温度
聚氨酯胶粘剂粘接时一般要求在一定温度下热活化才有良好的粘接力。活化温度应当越低越好。活化温度的高低取决于配方设计。大多数情况下活化温度与胶膜的耐热性联系十分紧密。通常，若胶粘剂要求的活化温度越高，相应产品的耐热性也越高；活化温度较低的产品，其耐热性也较低。表2列出拜耳公司的几种代表性水性聚氨酯产品活化温度与耐热性的数据：
表2 拜耳产品指标
商品牌号   聚合物含量（%）   黏度（mPa.s）   {zd1}活化温度（℃） 软化点（℃）
U42       50±1           150-800         ＞100           ＞100
U53       40±1           50-600          45-55             60
U54       50±1           40-400          45-55             60
U56       50±1           ＜1000          40-50             50
注：数据录自拜耳粘合剂与密封剂产品说明书
U56产品是一种具有低活化温度的水性聚氨酯胶粘剂，{zd1}活化温度只有40℃-50℃，适用于对热敏感材料的粘接，相应胶膜的软化点只有50℃；U42是一种用于耐热性高的水性聚氨酯胶粘剂，胶膜活化温度要求大于100℃才可以活化。山西省应用化学研究院的水性聚氨酯产品（WD-6210、WD-6220）在降低活化温度和提高耐热性方面有了更进一步的改进，相应产品的比较见下表：
表3 活化温度和耐热性比较
商品牌号 聚合物含量（%） 黏度（mPa.s） {zd1}活化温度（℃） 软化点（℃）
U42       50±1         150-800         ＞100       ＞100
WD-6210   50±1         150-800         65-70       ＞160
U56       50±1         ＜1000          40-50         50
WD-6220   50±1         150-850         40-45         70
注：以上数据都为单组分使用，不加固化剂
WD-6210耐热性远高于U42，但只要求活化温度65℃-70℃，与U42大于100℃的活化温度比，活化温度低得多；WD-6220是与U56相似的产品，他们的{zd1}活化温度相同，但前者耐热性高于后者。就使用性能而言有高的耐热性并具有低的活化温度更便于使用。

3.5剥离强度
   中层用尼龙丝网加强的PVC人造革试片双面涂胶，水分xx挥发后试片受热活化、贴合、施压，实验比较发现，国产样品与国外样品的强度都很高，全部表现为材料破坏，与溶剂型产品没什么区别。文献【2，8】的测试也有相似的结论。说明强度都可以满足使用要求。值得一提的是，试验发现，水性聚氨酯胶粘剂对材料的初粘力很高，贴合后的试片当即测试，国产样品与国外样品都表现为材料破坏。这与生产厂家的产品说明书明确告知初粘力十分理想是一致的。一些综述文章在提到水性聚氨酯胶粘剂的缺点时认为初粘力低，不及溶剂型聚氨酯胶粘剂，其实情形已有很大改观。

3.6耐沸水煮沸性能
耐沸水煮沸性能可以比较出在极端条件下产品的性能优劣。具有良好耐温性能、耐水性能的水性聚氨酯胶粘剂用于复合薄膜的制造，对于食品工业具有重要的意义。国内用于食品包装的复合塑料膜主要使用溶剂型胶粘剂，因溶剂的残留，出口商品常常因食品包装的安全性而退货索赔。水性聚氨酯胶粘剂与水性聚氨酯固化剂联合使用是理想的选择。一些耐热性好的单组分水性聚氨酯胶粘剂可不用加交联剂直接用于食品包装袋的复合。美国罗门哈斯公司当前在食品包装领域正加紧在中国市场推销其水性聚氨酯胶粘剂产品。

4建议

应当说水性聚氨酯胶粘剂在国内的广泛使用现在正逢其时。在中国工业化进程还处于初级阶段时，环境容量已经敲起了警钟。据世卫组织统计，在世界上污染最为严重的20个城市中，中国就有16个【11】。真正重视环境问题已经刻不容缓。现在使用的或正在引进的生产线大都设计有加热装置，无须改动装置就可直接用水基型胶粘剂代替溶剂型胶粘剂。就比较价格而言，相同固含量的水基聚氨酯胶粘剂的价格低于溶剂型胶粘剂。加上免去了回收挥发溶剂的装置和能量消耗，综合经济成本和环境效益都优于溶剂型产品。国内部分水性聚氨酯胶粘剂产品的质量水平与国外产品差距不大，有的还优于国外产品，而价格要低的多。这为水性聚氨酯胶粘剂的广泛应用提供了条件。生产厂家解决好批次之间的质量稳定性问题，保持产品均衡稳定的优良性能，并解决好应用厂家使用中遇到的问题；应用厂家大胆试用，探索使用的合适条件并积极使用，经济效益、环境效益、人身安全一定会受益匪浅；国家机关执法部门严格执法；行业管理部门和行业协会积极引导，并制定科学而明确的行业规定；各部门协同努力，共同推动水性胶粘剂在我国的使用。届时人身、环境、社会、应用厂家、生产厂家都将受益。

参考文献
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2修玉英，李雯静，罗强. 水性聚氨酯胶粘剂在复合薄膜制造上的应用[J].中国胶粘剂，2003，13（3）：55-59
3 邦特在线-中国胶粘剂产业信息网.一汽引入环保聚氨酯粘合剂[EB] http：//w w w.bondch.com ，2004 8
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6 王平华，伍胜利，刘春华.水性聚氨酯的改性研究[J].聚氨酯工业，2004，19（5）：26-28.
7 陆冬贞，孙杰.我国聚氨酯胶粘剂的现状及趋势[J].中国胶粘剂，2004，13（6）37-42.
8 陈春天.鞋用水性PU胶的制备、检测及使用[J].粘接，2003，24（3）：36-38
9 Youlu duan,Minneapolis.Water-Based Polyurethanes for footwear[p].
US 5 872 182 Feb.16.1999.
10 刘建雄. WD-6210高性能水性聚氨酯胶粘剂.山西化工，2004，4：2
11 新华通讯社.《参考消息》第8版，2005，6，12.

作者简介 刘建雄 （1963-）男，工学硕士，高级工程师，山西省应用化学研究院副总工程师。获科技进步奖3项，发表论文多篇。研究方向：高分子材料和胶粘剂。联系电话：0351-6192887,13513510880。

Products and application situation of domestic water-based polyurethane adhesives
LIU Jian-xiong    ZhANG Bao-ling BAI Guo-bao JI Ai-shun
（Shanxi applied chemistry institute， shanxi taiyuan 030027， China）
Abstract: The application situation of domestic water-based polyurethane adhesives is analyzed and the conpairation of product performance in use between domistic and foreign as sown as the adhesive with organic solvents is also detailed here. The paper think that the development in quality of domistic water-based polyurethane adhesives has made and be enough for the use in practice. The research and development tendency of the product performance are also discussed.  
Key words：water-based polyurethane adhesives；adhesive； application； performance