超导高分子聚合物的研究进展
2010-04-07 19:26:01 阅读17 评论0 字号：大中小
摘要：本文介绍了超导和导电高分子材料简要发展，对超导和高分子材料两个学科的交叉前景做了展望，并对有机高分子超导聚合物的可能性做了一个初步的展望。
关键词：超导、导电高分子、有机、研究、发展
一、超导的发现
1911年，科学家On
超导的神奇性，以及其表现出的诱人的前景吸引了世界各地的众多科学家投身于超导的研究，1957年美国科学家Bardeen、Cooper、Schrieffer三人密切合作，在前人研究的基础上，成功的提出了{dy}个超导微观理论，并以他们三人名字的{dy}个字母命名为BCS理论[2]，BCS理论可以比较好的解释一些超导现象，对超导的发展起到了相当的促进作用，他们三人也因此获得1972年诺贝尔物理学奖，但他们的理论在无法更好的解释高温超导。经过多年的发展，目前超导材料也从纯的金属扩大到合金、陶瓷和有机物，特别是陶瓷超导体是目前高温超导研究的热点。1986年瑞士科学家Bednorz和Muller发现了转变温度为36K的 La-Ba-Cu-O超导体[3]。这类超导体属于新的合成陶瓷材料，拓宽了超导材料的研究范围，对新的超导材料的研究具有极大的指导作用，同时也揭开了高温超导发展的序幕，各国科学家相继展开了研究高温超导的竞赛，并不断打破超导转变温度的记录，Bednorz和Muller也因其成果对超导研究的重大意义，获得1987年诺贝尔奖物理学奖。而据2009年10月10日{zx1}的报道[4]，新的超导材料（Tl4Ba）Ba2Ca2Cu7O13+，其转变温度已达254K（-19.6℃），我们家庭用普通的冰箱冷冻室温度就可以达到零下20℃，在此条件下新材料就可以实现超导。这一结果给了人们极大的鼓舞，相信下一步室温超导材料的出现，将会为超导的应用提供更加坚实的基础。
二、有机超导理论的提出
1964年，美国科学家Little推测[5]，有可能制得有机超导。他认为，在一维有机聚合物中可能存在超导体，并且其超导转变温度比室温高很多。在他提出的模型中因为在有机物中很少存在游离的电子，电子可以通过极化而形成的电子对的激子机制和传统的通过交换声子形成电子对的超导机制不同。他还设计了具体的化学结构，即由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的模型，并计算了其超导转变温度，可高达2200K。
在Little模型的基础上，Ginzburg提出了金属-电介质薄膜二维体系的模型[6]，避免了Little模型中必须具有的金属导电性主链和产生的晶格畸变导致一维体系产生绝缘性的问题。
但是也许由于其有机超导理论的不完善性或化学结构的复杂性，一直没有实验证实其设想。其实在那个时候，别说高分子超导，就是高分子自身的导电性都还没有被系统的研究，更别说具有超导性质的高分子材料了。
三、有机超导的发现
法国科学家Jerome于1980年发现了{dy}个有机超导体[7]，以四甲基四硒富瓦烯（TMTsF）为基础的化合物，其分子结构是(TMTSF)2PF6，该材料在12kbar的压力下，超导转变温度 Tc为0.9K。1991年美国科学家Hebard发现了K3C60，这是布基球C60的一种钾盐，其转变温度为 19K[9]。后来，科学家们又研究了多种C60和类似结构碳材料的超导性能，这类超导体属于三维结构，是一种很有前途的有机超导体。
以往的超导体都是金属材料，金属材料中含有自由的电子，容易形成电流。有机材料通过共价链连接，电子受束缚，因此不易形成电流，成为超导体更不容易。有机超导的发现，为超导材料的发展提供了新的思路。但目前发现这些有机超导都是小分子材料，小分子材料在加工性能不是太好，其研究和未来可能的应用必然会受到限制。
四、导电高分子的发明
1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现，聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体[11]。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚对苯乙烯、C60聚合物复合体系等数十种高分子化合物。
导电高分子的发现，改变了人们传统对塑料、橡胶等高分子材料是电、热等的不良导体的观念。同时，科学家们对导电高分子的导电机理的研究，也有很高的理论价值。目前研究的导电高分子其导电性，多属于半导体范围，其应用的领域也和半导体相似，如发光二极管、太阳能电池、传感器、防静电、防电磁等应用领域。
导电高分子发明至今，如何增加其导电性，制造出高导电性高分子材料、甚至超导材料成了科研工作者追求的目标。
五、高分子材料在超导中的应用
目前，高温超导材料的研究重点是陶瓷合金材料，陶瓷合金材料的加工性能不是太好，而目前制备的高温超导陶瓷合金材料极易与水、酸、CO2、CO等反应，因此在通常环境下超导陶瓷合金材料接触这些物质会缓慢分懈，逐渐失去超导性，不易保存。科研工作者就利用高分子材料的特性，在高温超导陶瓷合金材料中加入高分子材料或高分子材料中加入高温超导陶瓷合金材料，制备复合材料，提高超导陶瓷合金材料的性能，并改善其加工性。而导电高分子由于其自身的导电性，和超导陶瓷合金材料复合，不仅加强其他高分子材料的优点外，更赋予复合材料优秀的电性能。
Tonoyan、Davtian等[12]用高分子量PE或PMMA和超导陶瓷材料(Y1Ba2Cu3O7?x)在200°C加热粘结成型得到的复合材料，超导转变温度在96-94K。试验发现此类复合材料在处理过程中受热和氧化作用，超导性能有所降低，但在玻璃化温度和氧气氛中热处理后，可以恢复此复合材料的超导性。
方加星[13]为了改善高温超导陶瓷的抗弯强度，使用一种热塑性有机聚合物甲基丙烯酸甲酯与具有不同气孔率的陶瓷试样采用不同的压力进行单向加压、干压成形，提高了超导陶瓷材料的抗弯强度和弹性模量，但不影响其电学性能，实验结果表明聚合物对超导陶瓷材料的临界转变温度、转变温度的范围以及迈斯纳效应没有明显的影响。
Steven和John用化学和电化学方法把聚吡咯或聚3-烷基噻吩沉积在铜氧化物材料上，并用这种掺杂材料制备了导电聚合物/超导电子器件，试验发现了这种结构超导感应的初步证据[14]。
王卫华、赵良仲等[15]通过电化学和化学途径在YBa2Cu3O7超导体表面制备了导电高分子聚吡咯膜，用以保护超导体不受环境作用的影响。实验结果发现化学法 制备的聚吡咯和聚氯乙烯混和材料包覆在YBa2Cu3O7超导体表面导体不仅保持原有超导性，而且有很好的保护超导体免遭环境中酸和水反应破坏的能力。
高分子材料和和超导陶瓷合金材料复合的优越性能，使众多科技工作者加入这一研究领域，可以应用的有PE、PMMA、尼龙等常规高分子材料，几乎所有导电高分子以及其他特殊结构的高分子材料。
六、超导高分子聚合物的研究进展
1975年美国科学家Greene等[16]在实验中发现链状聚合物-聚氮化硫(PSN) 具有超导电性，这是世界上发现的{dy}个具有超导的聚合物。虽然其转变温度仅为0.26K，这一超导聚合物的发现，具有极大理论意义。
1989年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体[17] ，其超导转变温度达300K，但是没有看到后继报道，成为孤证。不过这种高分子材料掺杂得到超导材料的思路和超导陶瓷合金材料的思路很接近。
2001年美国贝尔实验室宣布研制出具有超导性能的塑料，该材料用氧化铝合金制成一种金属薄片，并在其上涂一层聚噻吩薄膜，在{jd1}温度4K时，在它们形成的电场中，电子可以无损耗地通过聚噻吩薄膜，这表明聚噻吩具有超导的特性[18]。在当时该成果被认为超导研究开辟了新的途径，具有重大的科研和商业价值，但是后来因为其他科学家无法重现这一试验结果而受到质疑。
根据Little的设想，有机超导的模型由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的。在导电高分子没有发明之前，高导电性的主链无法实现。现在，导电高分子材料经过30多年的发展，导电高分子电导率大大提高，利用导电高分子材料构建高导电性的主链成为可能，这也为超导高分子的研究提供了一条思路。
超导高分子材料的研究属于前沿的交叉学科，而交叉学科往往蕴藏着科学发现的金矿。虽然超导高分子材料从理论上讲具有广阔的应用前景，但对于超导高分子材料的研究报告一直处于零散的状态，特别是有机超导高分子材料偶有报道，说明其实验的数据结果等没有得到广泛的认可。一方面说明超导高分子材料研究的难度，从另一方面也说明超导高分子材料研究有很大的空间。
七、展望
在超导发展历史中，Bednorz和Muller发现超导陶瓷材料，掀起了一轮研究高温超导材料的热潮，不久，打破了BCS理论关于超导温度上限（39K）预测的限制，他们两人也在短短一年后获得诺贝尔奖，为诺贝尔奖史上罕见。而且，他们的发现是从原先人们认为的绝缘体--陶瓷材料取得突破的。而高分子材料从传统的绝缘体到导电高分子，是一个材料科学的一个巨大进步，同时贡献了2000年诺贝尔化学奖。而从导电高分子到超导高分子将会带给我们一个什么样的期待？当然，真正结构性的超导高分子的实现，不仅具有相当的理论价值，也有将为广泛的应用前景。但高分子材料在超导中的应用，更有可能首先实现的就是高分子和和超导陶瓷合金复合材料，而最近超导陶瓷的{zx1}进展（Tc温度-19.6℃）也为超导的发展展示了更为光明的前景。如果超导材料能够实现室温的突破，再加上高分子材料的加工性能，高分子和和超导陶瓷合金复合材料就真正的走进我们的日常生活。
而真正结构性的超导高分子的实现将毫无疑问的结果就是可以拿下一个诺贝尔奖，而且对比陶瓷合金结构的超导出现后的情形，结构性的超导高分子出现必将引起研究的高潮。但这个果实是否能够由中国人来实现？我们有一个期待。记得杨振宁曾说过，中国有可能在20年内获得诺贝尔奖。当然不管几年已经过去了。但我们观察这几届诺贝尔奖就会发现其成果都在二三十年前。也就是说，中国有可能在20年内获得诺贝尔奖。那么研究成果应该在现在已经出现。但遗憾的是现在国人能拿得出去成果实在太少，能够达到诺贝尔奖级别的几乎没有。所以从常规的情形来看，杨振宁的话更像是恭维。但并不意味着没有丝毫的希望。从高温陶瓷超导发现过程来看，仅仅一年这个成果就获得诺贝尔奖。其原因在于，高温陶瓷超导的分子可设计性，一旦突破，研究的机会就更多。而高分子的可设计性也正是如此！
参考文献
[1]On
[2]Bardeen, Cooper, Schrieffer, Microscopic Theory of Superconductivity[J],
[3] Bednorz,Muller, Possible High-Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System[J], Z. Phys. B: Condens.1986,64 (2): 189-193
[4 http://www.superconductors.org/254K.htm
[5]Little,Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor[J],Phys.Rev.1964,134:1416-1424
[6]V.L.Ginzburg,P.N.Lebedev,Contemp.Pkys.1968,9:355-374
[7] D.Jerome etal,J.Phys.Lett.1980,40:L95-L98
[9]Hebard A F,Rosseinsky,etal.Superconductivity at 18K in potassium-doped C-(60) [J].Nature.1991,350:600
[11] Shirakawa,Louis,MacDiarmid,[J],J.C.S.Chem.Comm.1977:578-580
[12]Tonoyan,Davtian,etal.,High-temperature superconducting polymer–ceramic compositions[J], J. Mater. Process. Technol.2001,108(2):201-204
[13]方加星,高温超导陶瓷—有机聚合物复合材料的制备[J],火花塞与特种陶瓷.1997,2:52-55
[14] Steven G. Haupt and John T. McDevitt，Possible induction of superconductivity in conductive polymer structures[J], Synth. Met.1995, 71(1-3): 1539-1542
[15]王卫华、赵良仲等, 导电高分子膜包覆YBa2Cu3O7超导体抗环境作用的研究[J], .1994,11(4):78-80
[16], ,etal., Low-Temperature Specific Heat of Polysulfur Nitride, (SN)x[J], Phys. Rev. Lett.1975, 34: 89 - 92
[17]Enikolopyan,Grigorov,etal.,Possible superconductivity near 300 К in oxidized polypropylene[J],Jetp.Lett.1989,49(6):371-375
[18]Sch?n,Dodabalapur,etal.,Gate-induced superconductivity in a solution-processed organic polymer film[J]. Nature.2001,410:189-192
The Research Progress in Superconductive Polymers
Yan bing*、Miao congbing、Dong guoxing、Liang zijun
（Technology Department,Suzhou Lintong Chemical Science Corporation,suzhou,215124）
Abstract: This article describes brief the development of the superconductivity and conductive polymers,and forecasts the prospect of the Interdisciplinary of the superconducting and polymer.This article also forecasts he possibility of an organic superconductive polymers.
Key Word: Superconductivity、Conductive Polymer、Organic、Study、Progress
本文发表于《精细与专用化学品》2010年第三期25-27页
