6．3．2乳液接枝一掺混生产工艺

乳液接枝一掺混法是目前国内外实际生产中使用最为广泛的一种工艺，包括以下步骤：接枝用胶乳(主干胶)合成、主干胶与st和AN接枝共聚、SAN共聚物合 成、接枝共聚物与SAN共混得ABS树脂。关键技术是PBL的合成和ABS接枝技术，其技术含量高，难度大。基本工艺流程见图6-1：

6．3．2．1 聚丁二烯胶乳的合成

ABS接枝主干胶有多种，如PBL、SBR、丁腈胶乳、丙烯酸胶乳等，PBL是最常用的胶乳。在乳液接枝掺混工艺制备ABS时，关键是合成较大粒径的胶乳 液和适宜的接枝工艺。因为接枝橡胶颗粒的数量、大小及颗粒结构对ABS的性能有非常大的影响。较大的橡胶颗粒(0.5／zm)有利于改善树脂的冲击强度和 加工性能。这是由于橡胶颗粒大，内部易产生包藏树脂结构，使橡胶的有效体积和吸收能量的效率大大增加，在较低橡胶用量下可以提高冲击强度，这对其他性能的 改善也十分有利，而且合成大粒径橡胶乳液，接枝率易控制，操作范围宽，工业生产易实施。小粒径虽然也可以制备高冲击强度的产品，但接枝率必须控制在较窄的 范围内，这对工业生产操作十分困难。

适宜的接枝工艺也是制备ABS树脂的关键。通过接枝工艺制备适宜的接枝率和橡胶含量的接枝共聚物，为下一步掺混提供基料。

橡胶乳液接枝制备的基本原理是将T-烯单体(有时加入苯乙烯单体)、水、乳化剂和自由基引发剂等加入到聚合釜中，通过自由基聚合机理合成橡胶胶乳。所有引 发剂一般为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化异丙苯等。一般乳液聚合得到的胶乳粒子粒径为0.05～0．1／zm，而制备ABS树脂所需的胶乳粒径 为0．2～0．39m，甚至更大(lum)，因此，合成粒径较大的橡胶颗粒，成为重要的工作，分为直接法和间接法，也称一步法和二步法。后者又分为化学和 物理附聚两类。

(1)直接法直接法顾名思义，是直接乳液聚合得到大粒径的胶乳，它是通过调节反应条件和添加剂的方法来实现。随着技术的进步，直接法生产技术已比较成熟，聚合时间已从40h以上(生产0．3弘m粒径时)缩短至20多小时，成为普遍采用的方法。

日本旭化成工业公司在Tc烯乳聚时加入了0．5～5．0份丙烯腈，由于丙烯腈的亲水性较强，能与乳化剂共同形成大量胶束，加速了聚合反应。反应开始时，乳 化剂用量为0．5～1．5份，较少的乳化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时机(转化率20％～50％时)、乳化剂用量(0．3～0．7份)和加入 时间来控制粒径的大小、粒径分布和附聚时间。其反应时间为30h，粒径0．2～0．5m。该公司还采用同样的配方和工艺，将单体分配于两个配方中，其中第 一配方含单体量为总单体量的200,4，第二配方单体含量为总单体的80％o，在聚合反应进行到2．5～5．Oh时，连续加入第二配方量的物料，总共聚合 14h，单体转化率为97％，胶乳粒径为0．165～0．20pm。

提高粒径的方法有：连续补皂法、补加单体法、加入溶剂法、种子聚合法、聚合后期自聚法、中和部分皂或降低pH值法等。关键是加入乳化剂、溶剂、单体、种子等的数量、时机和次数。

(2)问接法 是先合成出小粒径的胶乳，然后再用各种方法将小粒径的胶乳增大。二步法有多种，如冻附聚法、压力附聚、机械搅拌附聚、化学附聚、高分子胶乳附聚等。

冷冻附聚法是将固含量40％，pH值为8．2～8．5，小粒径PBL送入冷冻转鼓，在一18～一l5℃条件下利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚，制得 中等粒径的胶乳。该法1952年由美国Goodrich公司工业化。该法简单易行、产品纯净、反应周期短，但能耗高，只能制备中等粒径的胶乳，是比较早期 的方法，已较少使用。

压力附聚是将小粒径胶乳在高于7MPa的压力下，通过均化器的一个小收缩孔实现附聚的。附聚后胶乳组成不变，缺点是粒径分布宽，附聚后还有未附聚的初级粒子。

机械搅拌附聚通过提高搅拌强度来增大粒径的方法。反应在45～60。C下进行，转化率19n为40％～50％时，增加搅拌强度1h，反应转化率65％，粒径0．44ttm以下的粒子占74．5％。

化学附聚是通过加入盐、乙酸酐、有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯及苯一醇混合物及亲水性聚合物PVA、聚氧乙烯、PU、聚乙二醇、甲基纤维素和聚乙烯醇缩醛等 作为添加剂增大胶乳粒径，实质上是对胶乳部分破乳，达到小胶乳颗粒兼并增大。首先制得小粒径胶乳，然后向胶乳中加入24份10％的食盐水搅拌15min， 粒径增大到0．35ttm。再加入l0％的乙酸酐溶液，胶乳粒径可达0．20～0．40／1m，{zd0}可达800tLm以上。该法缺点是对操作要求高，温 度、时间影响大，较难控制，不易重复。

高分子胶乳附聚是新出现的方法，它是以聚合物乳液为附聚剂。胶乳主要有两种：非离子型乳化剂和不饱和羧酸共聚胶乳，加入该附聚剂可制成粒径为0．5tLm左右的大粒径胶乳。

非离子型乳化剂胶乳是以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂(POE-PS-POE)制备的胶乳，用于附聚可大幅度提高附聚效果。1009待附聚胶乳中加入 0．05～209附聚剂胶乳，室温下搅拌lmin～lh，即可完成附聚。粒径可由0．1tLm增大到0．4～0．8tLm。

不饱和羧酸共聚胶乳中最适用的是丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的共聚物。于70。|C两种胶乳反应4h，制成附聚胶乳，在10份聚丁二烯胶乳中加入2份上述胶乳，室温下搅拌10min，即可附聚成粒径为0．5m左右的大粒径胶乳。

6．3．2．2乳液接枝工艺

乳液接枝工艺是单体St、AN与PBL胶乳发生接枝共聚反应，生成ABS接枝共聚物，为掺混提供基料，也是采用乳液聚合。

乳液接枝工艺是制备含胶量较高的、具有一定接枝度的接枝ABS基料。基本工艺为将一定粒径分布凝胶含量的胶孚L／Jn入到反应器中，加入单体St、AN和 引发剂、乳化剂、分子量调节剂，进行接枝聚合反应，制得橡胶接枝SAN，胶含量为50％～60％的ABS接枝基料。

制备关键是接枝反应，影响接枝聚合的因素众多，有PB的结构(顺1.4、反l.4和1.2结构)和粒径、PB和单体浓度、引发剂种类和用量、乳化剂种类、聚合条件(温度、搅拌)、物料加入方式等。

6．3．2．3 掺混用AS制备工艺

在乳液接枝一掺混生产工艺生产ABS中，SAN树脂与ABS接枝粉料共混制得ABS树脂。ABS中橡胶作为分散相，SAN作为连续相。SAN对ABS树脂 的力学、耐热和加工性能起着重要作用。用于掺混的SAN树脂与商品用SAN树脂不同，对其分子量和分布、共聚物组成和序列分布有特别要求，SAN的组成与 接枝料ABS中的AS组成要求基本一致，差别小，以保证两者具有良好的相容性，因此，SAN、PBL胶乳和ABS接枝粉料的合成构成了ABS树脂的三大合 成技术，起到至关重要的作用。

SAN树脂合成工艺有本体、悬浮和乳液聚合3种方法，详见第5章。6．3．2．4掺混和造粒工艺

ABS树脂掺混方法根据生产工艺和物料形态分为干法和湿法两种。干法是接枝ABS粉料和SAN均以干态形式进行混合。除此之外是湿法混合，如ABS接枝胶乳与乳液聚合或悬浮聚合SAN共凝聚，ABS接枝湿料与本体或悬浮SAN共混。

干法掺混对设备要求不高，操作简便，应用较广，所用设备常用为单双螺杆挤出机；湿法掺混需要特殊设备，如湿粉挤压机。物料经挤出混合后直接进行造粒，最终得到ABS粒料产品。

6．3．2．5各种乳液接枝一掺混生产工艺

(1)乳液接枝一乳液掺混工艺 以上海高桥石化公司引进美国钢铁公司乳液接枝一乳液AS掺混工艺为例。以Bd、St为单体，歧化松香酸钠皂为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，制得含7％St的 SBRL。以SBRL为骨干，连续加入一定比例的St和AN混合单体以及按配方要求比例的乳化剂和引发剂，进行乳液接枝聚合制得ABS接枝乳液，也可以连 续聚合制得SAN乳液。然后按配方将ABS接枝乳液、SAN乳液与稳定剂和抗氧剂混合，经凝聚、洗涤、干燥制得ABS干粉料。将一部分ABS干粉加入添加 剂或染色剂，经高速混合和螺带混合，再与一部分ABS于粉料按配方要求进入连续密炼机，经塑化、拉条(可挤出)、切粒、干燥，制得ABS树脂成品粒料。

(2)乳液接枝一悬浮AS掺混工艺 该工艺是用悬浮AS取代乳液AS，使能耗降低，产品质量提高。以兰化公司引进日本三菱人造丝公司乳液接枝一悬浮AS掺混工艺为例。以Bd、St、AN为单 体，用乳液聚合法制PBL；以乳液接枝法制ABS接枝粉料和悬浮法制SAN粒料，然后按不同比例将ABS接枝粉料、SAN粒料和少量添加剂进行掺混、挤压 造粒生产ABS树脂。PBL生产采用日本瑞翁公司的专利技术，丁二烯间歇乳液聚合，一次聚合得到大颗粒PBl。胶乳；ABS树脂生产采用日本三菱人造丝公 司专利技术，将St、AN乳液接枝共聚，经凝聚、离心脱水、干燥等制得ABS母料；同时采用悬浮共聚法将AN、St共聚，经离心脱水、干燥制得SAN珠 料。

(3)乳液接枝一本体AS掺混工艺 以大庆石化总厂ABS装置，其聚丁二烯胶乳在4台聚合釜中用乳液聚合工艺制备，反应温度50～70℃，反应时间25～45h，转化率95％～99．5％。 ABS乳液接枝反应在4台聚合釜中进行，反应温度为60～90℃，反应时间为10～14h，转化率为98％。ABS接枝胶乳采用三级凝聚，然后经离心机脱 水和流化床干燥器干燥得到含水量1％左右的ABS接枝粉。SAN树脂采用Cosden公司的连续本体法技术。ABS基料和SAN粒料以及添加剂(稳定剂、 润滑剂等)连续经过挤出机组熔融混炼，挤出成条、冷却、造粒、包装得成品。

本体AS掺混工艺是近年来发展起来的先进生产工艺。工艺的优点有：橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性能稳定；产品质量较经典 乳液接枝产品纯净；调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以进行多牌号产品的生产；采用本体聚合法生产SAN能耗低。在胶乳制备和胶乳接枝工序均可以连续 生产，AS树脂生产也为连续生产工艺。缺点有：需要两套流程和设备，生产ABS粉料后处理过程较多，操作也较复杂；仍未xxxx乳化剂、凝聚剂等给产品带 来的杂质。

6．3．3连续本体法

ABS树脂的连续本体工艺是由日本三井东压公司率先开发成功并于1984年建成工业生产装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分相似，主要区 别在于多了另外一种单体--AN。近年来，国外连续本体ABS树脂生产工艺发展比较迅速，已逐步成为ABS树脂的主要生产工艺之一。从环保和投资的观点 看，该法是应大力发展的{zj0}生产工艺，但其产品类型目前较少，特别是不能生产橡胶含量在20％以上的高抗冲产品，此外，在生产高光泽度产品方面也有局限 性。

该法是将5％～l0％的橡胶溶解于St和AN单体中进行接枝共聚。由于橡胶的溶解和预聚时黏度大，NN橡胶的加入量受一定限制(一般在15％以内)。在聚 合接枝反应初期单体转化率较低时SAN相不连续。随着生成的SAN的增多，转化率增加，发生相转变，橡胶相分散在连续的SAN中。一般在St和AN的转化 率为12％～l5％时发生相转变，这取决于反应体系中橡胶的含量。

橡胶粒径的大小受搅拌强度、两相黏度比和两相界面张力的影响。在相转变阶段，橡胶被充分接枝，橡胶粒子稳定地分散在SAN中，并且在以后的整个聚合反应过 程中都保持其粒子的大tl,乘1形态。在单体转化率达到70％～75％以后停止反应。该工艺优点是：橡胶颗粒在树脂中分散较好，颗粒也较大，一般为 1～10btm，无需增大粒径的工艺步骤，所以当含胶量不太高时，产物就具有较高的抗冲击性；化学品用量少，产品比乳液法纯净；反应仅在单体及少量溶剂中 进行，简化了后处理，降低了生产成本。美国孟山都、道化学，德国拜耳、巴斯夫，日本三井、东丽等公司都已取得很大进展。

以孟山都连续本体接枝法生产ABS树脂工艺为例。它由以下部分组成：溶胶，预聚合、聚合、单体回收和ABS造粒，产品包装。原料制备用1种或两种不同粒径 的聚丁二烯橡胶(BR)置于破碎机中破碎，加入到已加有St的橡胶配制槽中，搅拌约24h使橡胶xx溶解，St和BR质量比为4：1，然后加到配料混合槽 中。AN及第三单体DBF(--丁基富马酸)送入{dy}聚合釜(常规带压的搅拌压力釜)，在81℃下聚合，此釜底物料进入第二聚合釜(卧式多级恒压反应 釜)，在147℃下运行。第二聚合釜的物料进入脱挥器，在负压245℃下将未反应的St、AN等从聚合熔融物中脱去。脱挥器下部流出的聚合熔融物送入挤压 造粒机，所得ABS粒料经气流输送到产品完成和包装单元，加入添加剂与聚合物掺混后包装得成品。聚合时加入TBPD(叔丁基过氧新癸酸)及TBEC(叔丁 基乙基己基单过氧碳酸)，使聚合反应在较低温度下进行，并可降低低聚物的生成。

本体工艺生产ABS树脂大部分都采用3～5个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。生产中都要使用稀释剂或溶剂以降低 反应体系的黏度，使聚合反应操作容易控制，尤其是在转化率达到600A 122 t-_的情况下。最常用的稀释剂是乙苯、甲苯和甲基乙基酮。孟山都公司的本体工艺是个例外，该公司有关ABS本体聚合反应的专利基本上都不涉及稀释剂。

与乳液接枝掺混工艺一样，在连续本体聚合工艺中也可以用d一甲基苯乙烯代替苯乙烯生产耐热型ABS改性树脂，然而在苯乙烯类单体的总量中应包括15％～20％的苯乙烯单体，以确保产品具有良好的抗冲性和拉伸强度。

连续本体聚合工艺优点：生产连续化，工艺过程简单，流程短，适应性强；设备少，投资省，化学品用量少，三废少，能耗低，生产成本低；产品品种切换方便，产 品质量高，容易操作，反应器与HIPS、AN反应器基本相同，NC9，可兼产HIPS、SAN和GPPS品种。缺点：不易制造含胶量高的产品，即不能生产 高抗冲强度ABS树脂，只能生产中抗冲强度ABS，品种比较单一。

6．3．4 其他ABS树脂生产工艺

(1)本体一悬浮TE 此工艺与本体工艺同期发展，悬浮聚合反应可以降低在本体聚合达到高转化率时因聚合物黏度太大而造成的生产难度。由于20世纪70年代中期乳液一本体技术的 发展而使本体一悬浮技术没有引起工业重视，但是这一技术在一些比较老的装置中仍有使用，主要用于生产片材市场需要的ABS树脂。

本体一悬浮工艺的前面几个步骤(橡胶切粒、溶解及苯乙烯、丙烯腈的预聚合)与本体工艺相同。在达到大约20％～30％的转化率时，将预聚物悬浮在一种液态介质中完成聚合反应。悬浮物中的聚合物凝聚、聚合物的回收及后处理步骤与乳液工艺相同。

(2)乳液一悬浮工艺 该工艺在20世纪70年代后期开始开发，基本上是本体一悬浮工艺的一个改进。在{dy}步中采用乳液聚合，使本体一悬浮工艺生产中橡胶含量较低的缺点得以改 进。在悬浮工艺中，单体借助于悬浮剂稳定地以球形液滴的状态悬浮于水中，经油溶性引发剂引发聚合后，单体在每一个单体液滴中进行聚合反应。悬浮聚合反应实 际上是在大量的"微型反应器"中进行本体聚合反应，但反应体系中水的存在使反应温度比本体聚合容易控制。而且，由于本工艺生产的产品是比较大的球形珠粒， 因此在分离时只用一个离心机即可，不用像乳液工艺那样进行凝聚等一系列复杂的分离过程。

然而，随着本体工艺的发展和完善而成为更具吸引力的工艺，本体工艺和乳液一本体工艺都比乳液一悬浮工艺具有更好的经济性。从乳液工艺向悬浮工艺过渡时需要控制结块，这是一个技术难度较大的问题，也阻碍了乳液一悬浮工艺的工业应用的进一步发展。

(3)乳液一本体工艺该工艺由日本东丽公司首先开发成功。该工艺是先将接枝胶乳破乳，然后进行连续本体聚合生产ABS树脂。此法省去了乳液接枝工艺中单独 制备SAN及其与接枝胶乳掺混的工序，能耗降低，产品的生产成本降低，据报道，乳液一本体法比乳液接枝一悬浮SAN掺混法的制造成本低15％。但是此工艺 技术尚不成熟，一些关键技术如聚合原料液制备过程中的萃取分离还没有真正解决，产品性能和品种牌号与乳液接枝掺混工艺有较大的差距，因此目前工业上的应用 也不普遍。

6．4结构与性能

6．4．1 结构

ABS化学结构可表示为：

但实际上是复杂的聚合物共混体系。橡胶相约占10％-30％，SAN树脂相约占70％～90％，因此，为二相结构，树脂相为连续相，橡胶相为分散相，构成所谓"海岛"结构，树脂相和橡胶相的界面是接枝层。这种结构使树脂的性能发生了明显的变化，尤其是冲击性能。

6．4．2增韧机理

ABS与前述HIPS的增韧机理有相同之处，又有不同之处，相同之处是多重银纹增韧机理。ABS也是一种两相结构，橡胶颗粒以分散相形式分布在AS连续相 之中，橡胶相中也存在大量包藏结构。橡胶粒子作为应力集中点，既能引发银纹，又能抑制其增长。在拉伸应力下，银纹引发于{zd0}主应变点，一般是在橡胶粒子的 赤道附近，然后沿{zd0}主应变平面向外增长；银纹的终止是由于其{jd0}的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子。拉伸和冲击试验中所 吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的，使ABS具有较高的冲击强度。

不同之处是ABS还存在剪切屈服机理。该理论是Newman和Strella提出的。其主要观点是橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切屈服。剪切屈服是一 种没有明显体积变化的形状扭转，ABS在外力作用下，可形成剪切带，剪切带是聚合物内部产生的剪切形变。剪切带一般发生在与拉伸或压缩方向成45。角的截 面上，剪切形变的数值一般为1．0～2．2之问，并且具有明显的双折射现象，表明在剪切带中分子链是高度取向的。剪切屈服是能量耗散的有效途径，剪切屈服 机理存在，会使材料的韧性大幅度上升，这正是ABS具有很高冲击强度的原因所在。研究表明，ABS在外力作用下，形变初期产生剪切形变，后期才呈现出裂纹 屈服。大颗粒橡胶主要起着引发银纹的作用，而小颗粒主要起着引发剪切形变的作用，由于这两种形变的作用，使ABS中的橡胶颗粒发挥出{zd0}的增韧作用。

因此，ABS既存在银纹机理，又存在剪切屈服机理，增韧机理是剪切带和银纹共存机理。其基本原理为：银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的 两种方式，只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式。以HIPS和ABS为例，在HIPS中银纹化起主导作用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现出应 力发白；而在ABS中，两者的比例相当，于是ABS在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象。Jan9认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制。当银纹 引发应力0cr小于剪切屈服引发应力0sh时，断裂方式以银纹为主呈脆性；当盯。。>d。h时，剪切屈服为主要的形变方式，材料韧性断裂；当发生脆 韧转变。

6．4．3性能

6．4，3．1 影响ABS性能的因素

ABS由于制备过程复杂，组分多，形成的相态 结构也十分复杂，影响其性能的因素很多，各种因素之间往往互相制约，一方面，表明ABS的性能可以表现多样性，可在宽广的范围内调节，另一方面，也说明 ABS的性能是多种因素共同作用的结果，只有调整好各因素的平衡，才能获得性能良好的ABS。影响因素与HIPS有相同之处，概括起来有以下几种：

①橡胶相，ABS中橡胶相的组成、分子量、交联度、含量、粒径、粒径分布、橡胶颗粒形态、分散状态、胶粒包藏树脂数量等；

②树脂相，ABS中AS树脂的组成、分子量、分子量分布等；

③接枝共聚物，接枝共聚物主链和支链的组成、排列方式、接枝率、接枝层厚度等。下面分别进行简述。

(1)橡胶含量 橡胶是赋予材料韧性的基础。正是由于橡胶粒子引发银纹和终止银增长的作用，同时引发产生剪切形变，因此，增加橡胶含量(准确地说是橡胶粒子在ABS中所占体积分数)，有利于韧性的提高，如图6-2橡胶含量与冲击强度的关系。

由图可见，随着橡胶含量的增加，冲击强度明显增加，当橡胶含量达到30％以上时，冲击强度增加趋势变缓，一般含量为10％～30％。同HIPS树脂一样， 橡胶含量增加，在冲击强度提高明显的同时，拉伸强度、弯曲强度、屈服强度、模量、硬度和熔体流动指数都会降低，见图6-3、图6-4。因此，在使用较少橡 胶的时候，可达到大幅度提高冲击强度的目的，可最小程度影响其他性能，是最理想的目标。

(2)橡胶粒子尺寸橡胶粒子尺寸对ABS韧性影响很大。橡胶粒子尺寸不能太小，橡胶粒子的直径不能小于裂纹或裂缝的厚度，否则橡胶粒子将被埋入裂纹或裂缝 中，起不到增韧作用；橡胶粒径过大，同样也很难起到增韧作用。因此，与HIPS同样道理，橡胶粒子直径存在一临界值R。和一{zj0}值Rpt0当R

影响橡胶颗粒尺寸大小的因素很多，主要如下。

①助剂的影响。如乳化剂、悬浮剂、引发剂。采用过氧化二月桂酰(LPO)、AIPN引发橡胶接枝反应时，制得的橡胶颗粒粒径较大，为5～25tLm。而采用BP0、DCP、二叔丁基过氧化物(DTBP)时，制得的橡胶颗粒粒径较小，为0．25～59m。

②接枝共聚物的数量。接枝共聚物具有界面活性剂的作用，它分布在两相界面上，因此对橡胶颗粒的大小起到很重要的作用。

③发生相转变时橡胶相与树脂相的黏度比。

④工艺条件。如搅拌形式和搅拌速度，对橡胶颗粒的大小影响很大，特别是在转化率达到25％～30％以前，搅拌条件对粒径大小影响较大。

(3)橡胶粒径分布 增大橡胶粒径分布和粒径之间的差别，有利于韧性和制品性能的提高。小粒径橡胶粒子能够有效抑制银纹发展，诱发剪切带产生，而大粒径橡胶粒子能够吸收能量，诱发银纹。

对于ABS树脂较大的橡胶颗粒(0．5tm)，有利于改善树脂的冲击强度和加工性能，但却导致模塑制品表面光泽下降。而含有较小橡胶颗粒的ABS树脂具有 较高的表面光泽，但冲击强度却比相同含胶量的大粒径颗粒ABS树脂低。为了使ABS树脂既具有高的冲击强度、表面光泽，又有高的刚性，橡胶颗粒要求具备两 种(双峰)粒径分布，通常采用0．2～0．65／m范围的不同尺寸颗粒以适当比例混合可获得上述两方面性能平衡的树脂。橡胶粒径分布对ABS树脂冲击强度 的影响见表6-3。

乳液接枝法制得的ABS与本体悬浮法制得的ABS相混合，可制得高性能的ABS，就是利用生成不同粒径橡胶颗粒的原理。

表6-3橡胶粒径分布对ABS树脂冲击强度的影响

(4)橡胶颗粒结构 ABS制备过程中，实际上存在大量橡胶颗粒内包藏AS树脂的结构。由于AS被包藏在橡胶颗粒中，使橡胶的体积增大l0％～40％。橡胶中包藏的AS对橡

胶 起到增强作用，而这种增强的橡胶颗粒对阻止银纹或裂缝更加有效，ABS形态结构见图6-5。同样包藏AS树脂不能太多，太多橡胶颗粒表现出刚性颗粒，也就 失去了增韧作用，所以适量的包藏AS树脂是关键。一般认为包藏AS树脂的量为橡胶量的2倍为宜，目前这一研究仍在继续。

(5)橡胶种类 橡胶种类对ABS的冲击性能也有影响。同样适用于ABS树脂增韧的橡胶的s越低，增韧效果越好。如聚丁二烯橡胶的T9为一80℃，丁苯橡胶T。为一60～ 一50℃，丁腈橡胶为一4023。C，由聚丁二烯橡胶制得的ABS具有{zj0}的增韧效果，而且耐寒，是最常用的胶种；丁腈橡胶制备的ABS使用温度大幅度提 高，不耐寒性，而耐油；使用丁苯橡胶可提高ABS树脂流动性。

(6)橡胶的分子量和分子量分布 橡胶的分子量和分子量分布对增韧效果也有影响。随着橡胶分子量的增大，橡胶的弹性和强度增大。但橡胶分子量太高不利于加工，太低橡胶强度下降；分子量分布 过窄也不利于加工，因此，橡胶分子也存在一适宜的范围。采用较平均的分子量和高分散的橡胶对提高ABS的冲击强度有利。一般为20000～150000之 间。

(7)橡胶交联度 增韧用的橡胶实际上还必须具有一定的交联度，如果没有交联或交联度太小，对增韧均没有明显的作用，．这主要是未交联或交联度较低的橡胶，在加工过程中很容 易变形或破裂，导致基体出现的裂纹容易发展成为裂缝。同样，橡胶的交联度也要适当，太低没有增韧效果，太高橡胶颗粒不易变形，引发银纹和剪切带的效率不 高，交联度过高还使橡胶本身的T。变高，材料耐寒性下降，性能变脆，模塑制品表面光泽降低。橡胶的交联在聚合反应完成阶段进行高温反应即可达到。

不同品种ABS树脂对胶乳凝胶含量要求不同，用于乳液接枝掺混法制备ABS时，要求PBL胶乳的结构凝胶含量在30％～80％ZN，对于耐低温级、挤出级 ABS凝胶含量低；生产耐热ABS时，要求凝胶含量高达90％的PBL；制备中低胶含量的接枝共聚物，用凝胶含量高的橡胶，制备高胶含量的接枝共聚物，用 低凝胶含量橡胶。低凝胶的橡胶易于接枝。用本体聚合法制备ABS时，要求PBL凝胶含量为零，以便于溶解在溶剂中进行接枝反应。

(8)基体AS树脂对ABS树脂各种性能都产生影响。对于整个材料，主要影响因素是其分子量和含量。从分子量和分子量分布角度来看，增加分子量和降低分子 量分布有利于韧性的提高。这是因为增加分子量和降低分子量分布，裂纹扩展成裂缝的时间增加，低分子量同系物有助于裂缝的产生，而高分子量的同系物有助于防 止裂纹的发展。AS分子量增加，ABS的强度、耐化学品性增加，流动性变差。一般要求SAN相对分子质量>25000，重均分子 量>70000。

较低分子量的AS有利于增加橡胶颗粒的包藏结构，这是由于低分子量的AS更易溶解在橡胶中，但低分子量的AS不能太多，低分子量的AS在增加橡胶包藏结构 的同时，也容易生成细小的橡胶颗粒，这对性能的改善没有好处，因此制备ABS时，希望采用较高分子量的AS，可添加少量低分子量的AS，以利于形成橡胶包 藏颗粒。

一般在ABS树脂中AS含量为50％～35％，随着AS含量增加，ABS的韧性也增加，同时ABS强度、耐化学药品性、刚性也增加。

(9) 界面黏结性能 橡胶增韧塑料作为两相体系，橡胶与基体之问的界面黏结强度是橡胶增韧塑料体系获得高冲击强度的前提条件。较弱的界面黏结强度无疑等同于无机填料，对韧性的 提高无明显作用，应力集中很容易引起宏观相分离。只有两相界面产生良好的黏结作用时，才能诱发产生大量银纹，而橡胶接枝共聚合就是为了生成接枝共聚物来改 善橡胶相与AS树脂相之间的相容性，提高两相界面黏结强度，否则聚丁二烯橡胶与AS树脂之间热力学上是不相容的，两相之间的界面黏结力很弱，得到的ABS 性能很差，这也是机械共混法制备ABS基本上被淘汰的内在原因。当然，两相相容性不是越高越好，xx相容的体系对性能改善同样没有好处，只有处在两相状 态，又具有一定的相容性和良好的界面黏结强度的体系，才会具有优良的韧性。

对于接枝一掺混法制备ABS，接枝橡胶的AS，在与AS树脂混合 时，由于两者化学性质相同，相容性好，从而产生良好的界面黏结作用，两组分的优势得以发挥。显然，为了使两组分结合的牢固，AS化学性质要求尽量一致，组 成也应当一致，差异越小越好，理论上要求接枝AS与掺混AS的组成(腈基含量)差异小于4％。

(10)接枝度如前所述，橡胶与PS两相热力学上是不相容的，通过接枝共聚反应制备的橡胶接枝共聚物，AS以化学键接枝到橡胶主链上，支链AS与基体AS 化学性质相同，xx相容，因此，接枝共聚物起到了相容剂的作用，大大地促进了两相之间的相容性，促进了橡胶的分散，提高了界面黏结强度。接枝度同样存在一 {zj0}值，接枝率太高超过饱和状态，对提高体系相容性没有作用，相反太低起不到相容剂作用，出现相分离，树脂性能变差。

接枝度对ABS冲击强度的影响与橡胶颗粒大小有很大依赖关系。大颗粒橡胶胶乳接枝度较大，制备的ABS冲击强度也高。小颗粒橡胶胶乳接枝度只能在较窄的范 围内变动，否则制备的ABS性能很差。一般情况下，大粒径的橡胶要求接枝率高些，小粒径要求低些。橡胶粒径与冲击强度的关系见图6-6。

上述影响因素和ABS树脂结构与性能之间关系概括在表6-4。