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New Technology Domestic and International 国内外新技术 提要 介绍了苯并B03E嗪中间体的国内外研究概况。着重介绍了国内近年来在苯并B03E嗪中间体合成、树脂固化反应研究和产品应用开发等方面取得的进展。 关键词 苯并B03E嗪，酚醛树脂，开环聚合，制备，性能，应用 以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并B12E嗪。在加热和/或催化剂的作用下，苯并B12E嗪中间体(以下简称中间体)可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。为通俗起见，我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。中间体合成及开环聚合以应路线如下：  开环聚合酚醛树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于开环聚合技术的先进性，即在成型固化过程中没有小分子释放。凡是酚醛树脂的应用领域和市场都可能由开环聚合酚醛树脂取而代之，尤其是那些要求制品低孔隙率高性能的领域，可以首先得到应用。 1 国内外概况 自40年代末期以来，美国的Bruke就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了研究，合成了一系列含苯并B12E嗪(Benzoxazine)结构的化合物。1973年，德国人Schreiber首次报道了经过Benzoxazine合成酚醛类聚合物的研究工作，并申请专利［1］。1985年，美国人Higginboyyom相继发表了两篇关于Benzoxazine路线合成酚醛涂料的专利［2，3］。1988年和1991年，Schreiber又分别公布了两个关于Benzoxazine开环聚合制造酚醛塑料的专利［4，5］。自1990年以来，美国凯斯西部储备大学Ishida集中对Benzoxazine的合成和材料制备进行研究，得到玻璃化温度＞200 ℃，断裂延伸率＞2 %的酚醛塑料［6］。由于酚醛树脂是一大宗产品，加之开环聚合工艺技术的先进性及其潜在应用前景。有关这一新技术的研究尤其是涉及到产品开发，各公司严格保密。至1994年，除少数几篇专利，基本上没有研究文章发表，更未见具体的应有报道。然而，近几年内，美国人Ishida的研究工作较为活跃，连续发表了几篇研究文章，合成了多种苯并B12E嗪中间体，申请了美国专利，有的品种已在1994年进入中试［7］放大。 国内，只有四川联合大学在进行开环聚合酚醛树脂的研究、应用和开发。迄今，已申请中国专利两项［8，9］，发表学术论文21篇。由苯并B12E嗪中间体溶液制备的MDAPFI-EGF和ALPF-GF层压板，已作为真空泵旋片材料在旋片式真空泵上批量使用；用作电机绝缘槽楔，已通过装机运行试验。由悬浮法生产的粒状固体苯并B12E嗪中间体，已用于制造汽车刹车片，正开发各种模塑料制品，进一步扩大应用。 2 MDAPF-EGF层压板 以二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛为原料，甲苯为介质，在通用设备中合成得到以二苯甲烷二胺和甲醛为原料(MDAPF)苯并B12E嗪中间体溶液。中间体溶液与6101环氧树脂(占树脂总量的10 %～20 %)及适量的催化剂混合，配制得到MDAPF 6101环氧树脂胶液。然后浸渍经KH-560处理的无碱平纹玻璃布，于110～130 ℃干燥15 min制得预浸料MDAPF-EGF胶布。这些胶布多层迭合后在压力6.5 MPa，温度180 ℃下热压3 h，然后在170 ℃处理3 h，得到红棕色的玻璃布层压板。表1～表5分别列出了MDAPF中间体溶液、MDAPF-E胶液、MDAPF-EGF胶布和MDAPF-EGF层压板的主要性质。从表中的数据可以看出，MDAPF-EGF层压板具有优良的成型工艺性和材料综合性能，适用作180 ℃下使用的耐高温结构材料和电绝缘材料以及阻燃材料和耐腐蚀材料。
表1 MDAPF苯并B03E嗪中间体溶液的性质 |
| 项 目 | 性能值 | 项 目 | 性能值 |
| 外观 | 红棕色 | 155℃ | 8.2×1010 |
| 密度/g*cm－3 | 1.83 | 浸水后 | 5.9×1010 |
| 吸水性/mg | 24.3 | ρs/Ω | |
| 弯曲强度(纵向)/MPa | 3.2×1013 | ||
| 常态 | 607 | 155℃ | 8.6×1012 |
| 155℃ | 548 | Tan δ | |
| 粘合强度/kN | 7.4 | 常态 | 0.0053 |
| 拉伸强度(纵向)/MPa | 155℃ | 0.0480 | |
| 常态 | 411 | ε | |
| 冲击强度(缺口) | 97.1 | 常态 | 4.8 |
| /kJ*m－2 | 155℃ | 4.9 | |
| ρv/Ω*m | Eb/MV*m－1 | 27 | |
| 常态 | 3.1×1012 | 氧指数 | 45.2 |
| 层压板在不同介质中于室温(25～30 ℃)下浸泡15天，测试弯曲强度保留率和质量变化率。 从表中的数据可见，ALPF胶布的贮存期大于2个月，具有良好的成型工艺性；ALPF层压板的高温力学强度和电性能及阻燃性十分突出，耐化学介质腐蚀性优良，适用作155 ℃下使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。 4 粒状苯并B03E嗪中间体及应用 4.1 粒状中间体的合成及性质 关于苯并B12E嗪中间体固体的合成及应用，迄今的专利文献中均无报道。作者以水为介质，采用悬浮法合成了一系列以二元酚和多元酚为基础的双(多)苯并B12E嗪中间体固体。其中，以双酚A、苯胺和甲醛为原料合成粒状双苯并B12E嗪中间体及以苯酚、苯胺和甲醛为原料合成粒状多苯并B12E嗪中间体已经过实验室放大试验或/和工厂100 L釜中试，合成工艺和中间体质量稳定。粒状中间体的性质列于表10。 表10 粒状固体苯并B03E嗪中间体的性能 |
| 树 脂
类 型 |
摩擦表面温度/℃ | 冲击强 度/dJ* cm－2 |
硬度 HRL | |||||||||
| 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | ||||||||
| μ | △V | μ | △V | μ | △V | μ | △V | μ | △V | |||
| 双酚A型苯 | 0.422 | 0.263 | 0.456 | 0.421 | 0.464 | 0.552 | 0.462 | 0.763 | 0.449 | 0.826 | 3.43 | 67 |
| 并B12E嗪中间体 | 0.423 | 0.444 | 0.446 | 0.448 | ||||||||
| 多元酚型苯 | 0.409 | 0.313 | 0.435 | 0.359 | 0.459 | 0.594 | 0.472 | 0.901 | 0.457 | 1.367 | 3.66 | 70 |
| 并B12E嗪中间体 | 0.433 | 0.431 | 0.431 | 0.431 | ||||||||
| μ为摩擦系数；△V为摩损率，×10７ cm3/N*m。 由粒状苯并B12E嗪中间体为粘合剂制备的汽车制动材料，具有热膨胀性小、摩擦系数高温稳定性好、热恢复优良、成型工艺性好等特点。 4.3 固体中间体的其他应用 就酚醛树脂的各类产品来看，由于生产工艺的不同和运输要求，注塑件、压塑件、摩擦材料和砂轮等制品，多数使用固体的热塑性酚醛树脂作为粘合剂。因此，利用苯并B12E嗪开环聚合无小分子释放、制品低孔隙率、低收缩、高性能的优势，取代热塑性酚醛树脂，实现通用塑料工程化，乃至高性能化具有十分重要的现实意义。在进行汽车制动材料研制的同时，近来作者又将固体苯并B12E嗪用于研制团状成型料、片状模塑料和注塑制品。 5 苯并B03E嗪中间体的固化性能 苯并B12E嗪中间体的固化过程是通过B12E嗪环的开环反应进行的，这种开环自聚反应一般需要200 ℃以上的高温，难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。因此，能否选择适当的催化体系，降低开环聚合反应温度，成为苯并B12E嗪中间体成功获得应用的关键环节。 为了使苯并B12E嗪中间体在生产各获得实际应用，作者采用测定凝胶化时间、DSC(示差扫描量热法)、DTA(差热分析)或TBA(扭辫分析)研究固化过程，FTIR(红外光谱)研究固化前后树脂的结构变化等手段，系统研究了在加热情况下、在活性氢化合物及不同催化剂作用下，苯并B12E嗪中间体的开环聚合反应及规律性，求得满足工业化生产的固化条件和工艺参数。 在中间体溶液体系中，通过对中间体结构设计、共聚单体种类、催化剂种类和用量的研究，确定了玻璃布层压板的树脂配方，控制160 ℃的凝胶化时间为3～6 min，满足了预浸料干燥和层压板压制工艺条件的要求。 在中间体固体体系中，研究了在活性氢化合物、无机酸、有机酸或路易斯酸存在下的固化反应；测试了不同温度下凝胶化时间，计算了反应活化能；按照固化过程DSC曲线数据，计算了固化热焓及固化动力学参数(反应级数和活化能)，确定了满足模压塑料成型工艺要求的树脂和催化剂体系，160 ℃的凝胶化时间达到1 min。表12和表13的数据说明了催化剂对双酚A型苯并B12E嗪中间体固化性能的影响。 目前作者正在就开环聚合机理进行研究，以期对苯并B12E嗪中间体的固化反应从理论上更深入认识。 表12 催化剂对凝胶化时间的影响 |
| (a)双酚A型苯并B12E嗪中间体；(b)由DSC曲线获得，Ti为起始固化温度，Teox为固化峰顶温度，Tt为固化终止温度；(c)树脂组成，中间体：线型酚醛树脂＝7∶3。
6 结束语 由于苯并B12E嗪中间体在开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高，具有明显的技术先进性，是酚醛树脂由通用塑料走向工程塑料乃至高性能化的一条重要新途径。作者的研究工作把苯并B12E嗪中间体的合成和材料制备与实现工业化生产和产品的市场开发紧密结合，取得实质性进展，使得开环聚合这一先进技术在酚醋树脂类材料和制品中获得实际应用，从而，在苯并B12E嗪中间体的应用开发方面走在了国外研究工作的前面。除了已开发的产品，为了改善固化树脂的韧性，作者又研制了桐油改性的苯并B12E嗪中间体；为了满足复合材料制造工艺的要求，正研制适用于RTM成型工艺的新型苯并B12E嗪树脂。 开环聚合酚醛树脂的原料来源广泛，结构可调性大；中间体合成设备通用、工艺简便；固化过程无小分子物释放，成型操作易于控制，制品孔隙率低、性能优良；原材料成本低廉(例如：固体中间体与酚醛树脂相当，F级ALPF-GF层压板与市售3240层压板相当，H级MDAPF-EGF层压板则大约为市售双马型聚酰亚胺层压板的50 %～60 %。)，是一类有着广泛应用前景的新型树脂。作者真诚地希望这一新技术能在我国酚醛树脂行业中迅速推广应用，开发出更多的新品种，为改变我国酚醛树脂行业的落后局面，为赶超国际先进水平，共同作出贡献。 7 参考文献 1 Schreiber H.German Offen,2 323 936 2 Higginebottom H P.USP 4557 979 3 Higginebottom H P.USP 4501 864 4 Schreiber H.USP Re 32745 5 Schreiber H.Ger 2255504 6 Ning X,Ishida H.J Polum Sci Part A;Polym chem 1994,32:1121 7 Ishida H.化工新型材料，1996(7)：46 8 顾宜等.中国专利，公开号CN1115772A 9 顾宜等.中国专利，公开号CN1139104A 顾 宜 男，48岁，教授，博士生导师。参加《化工百科全书》第12卷“耐热聚合物”条目的编写，申请专利2项，发表论文21篇。 1997-11-17收稿。 Progress in the Study of Phenolic resin using Ring-opening Polymerization of Benzoxazines Gu Yi,Xie Meili,Liu Xinhua,Li Ying, Zhang Juhua,Ling Hong,Huang Yi,Hu Zherong (Department of Polymer Science and Materials,Sichuan Union University,Chengdu,610065)
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