ATMP对钙、镁离子阻垢作用机理的配位化学研究 张荣华，朱志良，邓守权，倪亚明 （同济大学化学系，上海.200092） ［摘要］采用电位滴定方法，运用先进的配位常数计算程序，通过恰当配位化学模型的建立，研究了水溶液中（）自身的解离以及与Ca2、Mg2+ 离子间的配位化学作用，测定了相应的解离常数和配合物稳定常数，并得到了各配合物物种在不同PH条件下的形态分布，从溶液配位化学的角度对的阻垢作用机理进行了讨论。 ［关键词］电位滴定；；；配位化学；钙离子；镁离子 有机磷酸由于具有xx、化学稳定性好、阻垢效率高、与其他药剂有良好的协同作用并且还兼有缓蚀性能等优点，所以在循环冷却水处理中得到了广泛的应用。氨基三亚甲基膦酸（）是有机磷酸类阻垢剂中最常用的药剂之一，它对解决循环冷却水在运行过程中由于结垢导致的热交换效率大幅度下降及设备的腐蚀问题，是具有重要意义的代表性药剂。尽管ATMP 的阻垢性能的研究报道很多，但是关于其在溶液中阻垢作用机理的研究 却鲜见报道。研究 与成垢离子Ca2+,Mg2+ 间的配位化学作用，对于在分子、离子水平揭示该类阻垢剂在溶液中阻垢作用机理的本质有着重要的意义。本文采用电位滴定方法，并运用BEST 程序，来研究 在溶液中的自身解离现象及其与Ca2+,Mg2+离子间的配位化学作用，并从溶液中物种及状态分析角度对阻垢剂的阻垢机理进行了探讨。 1 实验部分 1.1 试剂 ，50%水溶液 Aldrich公司产品；Mg(NO3)2,CaCl2,KNO3,均为市售的分析纯试剂；实验所用溶液均用煮沸的高纯水配制。 1.2 仪器 PHM84型PH计（丹麦产），精度为0.001；TB-1电磁搅拌器，超级恒温槽，双壁恒温滴定仪（ 自制），IBM586微型计算机。 1.3 实验方法 实验前，通过标准HNO3溶液滴定标准NaOH溶液多点法校正PH 计及电极，使PH 读数即PH =-lg[H+]，从而避免活度系数的校正。PH 滴定是在高纯N2环境下，用KNO3维持离子强度为0.1,采用PHM84型PH 计与配套的电极在（35±0.1）℃条件下，用已知浓度的NaOH溶液滴定溶液或 与Ca2+,Mg2+离子的混合溶液。 1.4 数据处理 BEST程序是目前用于多组分体系配合物稳定常数xx计算的众多软件中最为优秀的软件之一，主要用于处理由酸碱电位滴定法得到的多组分配合物体系的实验数据，既适合求离解常数，又能用于各种类型的配合物稳定常数的计算，并通过相应的SPE子程序，可得出不同PH 时体系中各组分的分布图。本文所有实验数据均采用BEST程序在计算机上处理。 2 结果与讨论 2.1 表观酸离解常数的测定 结构式为;N(CH2-PO3H2)3，是一种六元酸，可以记作H6L；为简明起见，在以后讨论中配位体和金属离子都省去电荷。取5mL 酸溶液（ 加KNO3以保持I=0.1），加20mL0.1mol /L的KNO3溶液，用NaOH溶液进行滴定；所得结果经BEST程序计算，得到的表观酸离解常数见表1 表1 的表观酸离解常数 计算结果的相对偏差很小σATMP=0.0067,，所得的各级常数符合多元酸离解常数分布规律。利用计算得到的数据，经SPE子程序可进一步得到溶液中各物种相对摩尔分数（ 以ΣHiL={bfb}为参照）随PH变化的分布，见图1
图1ATMP在不同PH 下各组分形态的分布 从图1 可看出，在实际应用条件下，即PH 为7~10时，在溶液中存在的形态主要为H2L、HL和L。 2.2 ATMP 和Ca2+,Mg2+之间的配位作用 取5mL酸溶液（ 加KNO3.以保持I=0.1），加20mL0.1mol/L的KNO3溶液和5mL金属离子溶液，用NaOH溶液进行滴定；所得结果经BEST程序计算，得出ATMP 与Ca2+,Mg2+的各种可能配合物的稳定常数见表2，利用计算得到的数据，经SPE子程序可进一步得到溶液中各物种相对摩尔分数（ 以ΣLi={bfb}为参照）随PH 变化的分布见图2、图3（M代表金属离子）。 表2ATMP 和Ca2+,Mg2+配合物的稳定常数（lgβ） 从表& 可以看出，ATMP 与Ca2+,Mg2+之间可以形成ML，MHL，MH2L，MH3L，MH4L，M2L, M(OH)L，等形态的多种配位物种，形成的各种配合物均有较大的稳定常数，其中与Mg2+之间形成的配合物比与Ca2+之间形成的配合物相对稳定一些。图2、图3是 与Ca2+,Mg2+在不同PH条件下各种配合物形态的分布图图。
从BEST程序得到的结果和图2可知，Ca与ATMP可以形成MH4L,MH3L,MH32L,MHL,ML,M(OH)L等配合物，在PH为7.0~9.5时，形成的配合物主要为MHL,ML,M(OH)L三种，性对含量较多的是ML和MHL。 从图3可以看出，与Mg2+形成配合物的结果与钙离子类似，但各种配合物的性对含量比钙离子要高。原因是ATMP与Mg2+形成的配合物的稳定常数要比与Ca2+形成的配合物稍大一些。PH越高，形成带OH的配合物的可能越大。由此可以谁明，阻垢剂与Ca2+,Mg2+之间存在着显著的配位作用，在一定条件下通过成垢离子的作用从而达到阻垢的目的。 3结论 （1） 测得了的各级酸离解常数 （2） 得到了与Ca2+,Mg2+之间形成的配合物的各级稳定常数以及不同PH条件下个配合物种的形态分布图。 （3） ATMP与Ca2+,Mg2+之间均能形成较稳定的配合物，证明ATMP在溶液中可以通过配合物的形成使成垢的形态转变，起到文东水溶液中的Ca2+,Mg2+德成垢离子，从而到达足够的作用。 （4） ATMP与Mg2+形成的各种配合物比与Ca2+,形成的配合物相对更稳定。
|
