助交联剂HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶性能的影响

摘要：本文主要研究了在过氧化物交联体系下两种助交联剂HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶力学性能及压缩{yj}变形性能的影响，并对其影响机理进行了初步探讨。研究表明：助交联剂可以有效地提高硫化胶的表观交联密度，从而改善硫化胶的压缩{yj}变形、定伸应力、硬度等性能。
关键字：氢化丁腈；HVA-2；TAIC；交联密度
氢化丁腈橡胶含有极少的不饱和双键，在选择交联体系的过程中主要选择以自由基机理进行交联的过氧化物交联体系。但是单一的过氧化物交联体系存在着硫化时间长，生产效率低的弊病。并且对于橡胶的压缩{yj}变形性能来说，使用单一的交联体系时，虽然随着交联剂的用量的增加橡胶的压缩{yj}变形性能都有所提高，但是当交联剂用量达到一定程度时，其压缩{yj}变形性能增长缓慢，并且当交联剂用量过大时，橡胶的拉伸强度，撕裂强度，伸长率等性能都会有大幅度降低。因此，为了能够更好的解决橡胶的上述问题，当前橡胶工业界除了积极研究高效的过氧化物交联剂之外，在现有的过氧化物交联体系中加入单体型活性助交联剂[4]也是一种非常简单有效地方法。因为此类助剂一般为含多官能团的化合物，当这种单体型活性助剂加入到氢化丁腈橡胶中时，相当于向体系中引入了不饱和度。它们在自由基存在下具有较高的反应活性，这样在给定的过氧化物浓度下增加了橡胶的交联密度。由于通过自由基加成到不饱和双键上交联比夺取氢原子交联更容易和更有效，所以能产生更高的交联度。过氧化物产生刚性的C-C键，以及加入活性助交联剂产生的各种不同的交联网络。不仅能显著提高过氧化物交联体系的交联效率和硫化速率以外，还可以有效地改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能以及能够很好的提高硫化胶的压缩{yj}变形性能[1，2，3]。根据其对硫化速度的影响，这种常用的有机类助交联剂分为两大类[5，6]，一类是分子中不含烯丙基氢，如甲基丙烯酸酯和N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)等，他们以加成而非氢取代参与交联反应，另一类则是含有烯丙基氢的分子。其主要结构如表1所示。因此，本文采用双官能度交联助剂N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)和三官能团交联助剂三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）在HNBR中与过氧化物交联体系并用，以研究它们在硫化过程中的作用和对HNBR性能的影响，并着重研究HVA-2和TAIC对氢化丁腈橡胶高温和低温压缩{yj}变形的影响，以及对其影响机理进行初步探讨。
1  试验部分
1.1  主要原材料:氢化丁腈橡胶，炭黑N550，1，4－双叔丁基过氧异丙基苯、N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）.
表1   氢化丁腈橡胶常用的助交联剂的类型及结构
       名称        结构式
类型I        三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）       

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）         橡胶技术论坛,橡胶人才,网上橡胶城,中国橡胶论坛,橡胶配方,橡胶招聘,橡胶企业名录; b5 I# s+ @+ W5 V/ S0 o: h- ^
        N，N’－间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)         橡胶网为广大从事橡胶行业的朋友提供交流学习交易的平台。( V: H3 u2 J- B3 j2 K
类型II        二烯丙基邻苯二酸酯（DAP）        
1.2  配方设计
氢化丁腈橡胶：100，N550：40，1，4－双叔丁基过氧异丙基苯：3，TAIC：0～5，HVA-2：0～5。

1.3 试样的制备与性能测试

在150 mm开炼机上按常规混炼方法进行混炼，硫化温度为170℃，硫化时间为硫化仪所测得的t90 ，用25t电热平板硫化机硫化试样。www.sto.net.cn. D2 ?9 c: @( T
按照GB-528-82标准，在GT－TCS－2000型电子拉伸试验机上测试试样的拉伸强度、100％定伸强度等。
按照GB-528-81标准，对试样的撕裂强度进行测定。试样的拉伸速度为500 mm/min，试片厚度为2 mm。

按照GB-528-83标准，采用XY-1型邵尔A型硬度计对试样的邵A硬度进行测定。
) u3 m5 U6 x6 z8 \( h橡胶技术网按GB1683－81标准测定试样压缩{yj}变形，压缩率25％，实验温度150ºC，压缩时间24h。
2  结果与讨论

2.1  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶力学性能的影响
  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶拉伸强度的影响

图1显示的是不同的助交联剂及其用量对氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度的影响。由图1可以看出随着助交联剂的加入，硫化胶的拉伸强度都有一定程度的增加，并且随着助交联剂用量的增大，氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度都呈先增大后减小的趋势；并且在它们的用量为3份时达到了{zd0}值；当使用相同添加量的助交联剂时，使用TAIC可以获得更大的拉伸强度。

2.1.2 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响:不同的助交联剂及其用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响如图2所示，从图2中我们可以看出，随着助交联剂TAIC的加入，硫化胶的撕裂强度先略有增加达到一个峰值之后又下降，在TAIC使用量为3份时橡胶的撕裂强度达到{zd0}值。而硫化胶的撕裂强度随着HVA-2加入量的增加一直都是略有下降。并且在相同添加量的条件下，使用TAIC比使用HVA-2能够获得更大的撕裂强度。这可能是因为二者在硫化过程中自聚生成的附加交联结构的刚度以及对交联结构的影响不同所致。TAIC形成的“桥键”较HVA-2的柔软[7]，交联密度较小，在硫化胶撕裂过程中不致干扰氢化丁腈橡胶的大分子沿垂直撕裂方向定向，而增加的交联键有助于阻止裂口扩大，因而在其加入后硫化胶撕裂强度提高。
图2  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶撕裂强度的影响
2.1.3  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响

图3  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响
图3主要描述的是助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶100％定伸应力的影响，从图中我们可以看出，氢化丁腈橡胶的100％定伸应力都会随着助交联剂用量的增加而增加，并且氢化丁腈橡胶中使用助交联剂HVA-2比使用TAIC可以获得更高的定伸应力。这主要是因为橡胶的定伸应力表征总交联密度，它们之间有线性关系，即增加化学交联、大分子物理缠结、填料/橡胶大分子的“相互结合”，都相应的增大定伸应力。而橡胶中随着助交联剂的加入相当于向体系中引入了不饱和度。它们在自由基存在下具有较高的反应活性，这样在给定的过氧化物浓度下增加了橡胶的交联密度。由于通过自由基加成到不饱和双键上交联比夺取氢原子交联更容易和更有效，所以能产生更高的交联度。过氧化物产生刚性的C-C键，以及加入活性助交联剂产生的各种不同的交联网络。可以显著的提高过氧化物交联体系的交联效率。因此，由于助交联剂的加入不仅提高了氢化丁腈橡胶硫化胶的交联密度，同时也提高了橡胶的定伸应力。

 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响:

助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响如图4所示，从图4我们可以看出：助交联剂的加入使得硫化胶的扯断伸长率下降，并且助交联剂TAIC的加入可以比HVA-2获得更高的伸长率。这主要是因为橡胶的扯断伸长率与橡胶的交联密度成反向增长的关系，随着交联密度的增加，硫化胶的扯断伸长率都会有一定程度的降低，而与TAIC相比HVA-2可以示硫化胶获得更高的交联密度，因此，使用助交联剂TAIC的硫化胶比使用HVA-2的硫化胶的扯断伸长率大。

图4  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶扯断伸长率的影响
助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响
 助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响
图5显示的是助交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶硬度的影响，从图中我们可以看出随着助交联剂的加入，橡胶的硬度都有明显提高，并且使用助交联剂HVA-2可以获得更高的硬度。这主要是因为橡胶的硬度反映的是橡胶抵抗压缩变形的能力，在相同填料用量下，橡胶的硬度随橡胶的交联密度的增大而增大。由于助交联剂的加入使得橡胶的交联密度有明显提高，所以它们的硬度也随之增大；而与TAIC相比HVA-2的加入使得硫化胶获得更高的交联密度，因此，使用助交联剂HVA-2的硫化胶比使用TAIC的硫化胶的具有更大的硬度；这一点结果是和图3，4的结果相一致的。

2.2  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶压缩{yj}变形性能的影响

2.2.1  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶常温压缩{yj}变形的影响
助交联剂的用量及种类对氢化丁腈橡胶常温压缩{yj}变形性能的影响如图6所示，从图6我们可以看出，随着助交联剂用量的增加，硫化胶的常温压缩{yj}变形在一定程度上有所降低，在相同用量的情况下，使用助交联剂TAIC可以获得更好的常温压缩{yj}变形性能。这主要是因为在常温压缩条件下，橡胶的压缩{yj}变形的产生主要是因为在应力长期作用下橡胶分子链的相对滑移，而助交联剂的加入使得橡胶的交联密度增大，从而可以在常温条件下减少分子链的滑移，从而在一定程度上改善了硫化胶的常温压缩{yj}变形性能

  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶高温压缩{yj}变形的影响
图7  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶高温压缩{yj}变形的影响 :助交联剂的用量及种类对氢化丁腈橡胶高温下压缩{yj}变形性能的影响如图7所示，从图中我们可以看出，硫化橡胶的高温压缩{yj}变形要比常温压缩{yj}变形大很多，随着助交联剂的加入，氢化丁腈橡胶的高温压缩{yj}变形性能有明显改善，并且随着助交联剂HVA-2用量的增加，硫化胶的压缩{yj}变形起初迅速降低，而后在用量达到1份后降低缓慢。而随着助交联剂TAIC用量的增加，在用量为3份之前压缩{yj}变形迅速降低，在达到3份之后降低速度减慢。这主要是因为硫化胶的高温压缩{yj}变形的产生主要由以下几方面组成，首先，同常温压缩{yj}变形相同，是由于橡胶分子链的相对滑移，其次是因为在硫化橡胶制品中可能仍有一部分的交联剂没有反应，而在高温压缩条件下使得这部分残留的交联剂产生进一步的交联作用，从而阻止了解压后橡胶分子的恢复，而产生压缩{yj}变形，第三是因为在高温压缩条件下可能引起交联键的断裂，而这些断裂的交联键可能会在受力比较小的地方形成新的交联，从而也阻止了橡胶分子链的恢复。而在高温条件下由于分子链运动更加剧烈，因此橡胶分子链可能会产生更多的滑移现象，再加上残留的交联剂的再次交联和旧的交联键的断裂而形成的新的交联键使得橡胶分子链恢复受阻，因此，高温压缩{yj}变形比常温压缩{yj}变形要大。而助交联剂的加入使得硫化胶的交联密度增大，从而有效地遏制了橡胶分子链在压缩过程中的滑移现象，保持了较高的分子链的恢复能力，因此，使得氢化丁腈橡胶的高温压缩{yj}变形降低。
图8  助交联剂的用量对氢化丁腈橡胶表观交联密度的影响图8显示的是交联剂的种类及用量对氢化丁腈橡胶硫化胶的表观交联密度的影响，从图8中我们可以看出，随着助交联剂用量的增大，硫化胶的表观交联密度增大；并且当助交联剂的用量在4phr之前，其硫化胶的表观交联密度增加迅速，当助交联剂的用量超过4phr时其硫化胶的表观交联密度增大缓慢；从图中我们还可以看出，使用助交联剂HVA-2的硫化胶的表观交联密度要比使用助交联剂TAIC的表观交联密度大。
3  结论
（1） 助交联剂可以有效地提高硫化胶的表观交联密度，从而改善硫化胶的压缩{yj}变形、定伸应力、硬度等性能。

（2） 与TAIC相比加入助交联剂HVA-2的硫化胶可以获得更高的交联密度。
（3） 当TAIC的用量为3phr时其硫化胶可以获得较好的综合性能：拉伸强度31.5MPa，撕裂强度41.6KN/m，扯断伸长率为249％，100％定伸应力为7.45MPa，常温压缩{yj}变形为5.3％，高温压缩{yj}变形为13.2％。