1 纳米粉末的合成

　　由于在致密过程中必然存在着晶粒的长大，所以要制造纳米晶粒的硬质合金，必须首先合成晶粒更细小的纳米粉末。现在使用的主要方法包括以下几种:

　　1.1 机械合金化方法

　　机械合金化是采用高能量的机械驱动力在低温下合成材料的一种方法。常用高能球磨作为机械驱动力。目前机械合金化合成纳米硬质合金粉末主要包括两个方面的研究:一个方面是用机械合金化方法利用W和C合成纳米WC粉末，另一个方面是将WC和Co粉末混合后，经高能量球磨使其粉碎细化达到纳米复合。

　　马学鸣等将W、C、Co混合球磨100h合成出11.3nm的WC-Co的复合粉末。El-Eskandarany等以及我国的谭国龙等先后利用化学机械合金化方法制备出纳米尺寸的WC，该方法是用WO3和Mg与C混合粉在球磨罐中N2或H2-Ar保护气氛下球磨，同时发生爆炸还原反应，生成W和MgO，之后，W又与C发生扩散反应，生成W2C和WC。其晶粒度约为4～20nm。

　　另外的方法就是直接用高能球磨方法将WC-Co粉碎细化复合。北京有色金属研究总院的毛昌辉就采用此法将WC-10%Co球磨40h得到平均10nm的WC晶粒，WC颗粒被Co分离和覆盖。Goren-Muginstein等用同样的方法以55r/min的转速球磨300h，得到平均7nm的WC晶粒尺寸。

　　机械合金化的方法合成纳米粉末简单易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸细小，但往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末污染。

　　1.2 喷射转换法

　　该法又可称为热化学法，或流态床法。美国新泽西Kurger大学的McCandish等研制出一种喷射转化法，可以合成出纳米WC-Co复合粉末。该方法利用偏钨酸铵(CH4)6(H2W12O40)·4H2O和氯化钴CoCl2·nH2O水溶液或Co(en)3WO4和H2WO4水溶液，经喷雾干燥以及流化床还原、碳化反应生成均匀20～50nm晶粒粉末。美国Nanodyne公司已经采用该方法生产销售纳米级的WC-Co复合粉末。

　　1.3 原位渗碳还原法

　　美国的Zhu等报道了采用聚丙烯腈作为原位碳源，不需要气相碳化，将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至800～900℃气氛炉内，用90%Ar-10%H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体，制得的粉末晶粒度约为50～80nm。

　　1.4 共沉淀法

　　Muhammed等的专利采用由钨酸钠或钨酸氨(CH4)6(H2W12O40)和醋酸钴共沉淀方法获得含有[H2Co2W11O40]8-固态盐作为WC-Co粉末先驱体。然后再通过H2还原反应和碳化反应制成50nm左右的WC-Co粉末。但该方法只适用于W/Co原子比接近5.5的粉末。若采用(NH4)10[H2W12O42]和钴的氢氧化物共沉淀就可以改变W/Co的原子比，获得范围更广的复合粉末。

　　1.5 其它合成方法

　　其它的合成方法包括气相合成法，日本学者在这方面有较早的研究。该方法是用WCl6和甲烷在1300～1400℃反应，冷却后可以得到20～30nm左右的WC粉末：还有高频等离子体合成方法，该方法是采用Ar作载体，在高温区获得WC1-x粉末，粒径为5～20nm：高频感应加热合成法，电弧放电使W气化，充入甲烷制取纳米尺寸的WC：离子电弧法，采用W作阴极，石墨棒作阳极，通直流电300A和60V，电弧放电产生WC1-x。粉末的晶粒平均尺寸为12nm。但这些合成方法一般效率比较低。

　　2 纳米硬质合金的烧结

　　由于纳米颗粒的表面和界面占材料比例很大，其烧结过程中由于小尺寸效应、表面与界面效应的影响其烧结行为会与普通晶粒WC-Co硬质合金有所不同。

　　2.1 致密化温度

　　普通硬质合金的烧结通常是在WC-Co的共晶温度1320℃以上，称为液相烧结。但其致密化开始温度则是低于共晶温度，通常是在1280℃左右，所以又称为固相烧结阶段。对于超细晶粒和纳米结构复合WC-Co粉末，其致密化温度大大地降低。Gille等发现0.4µm的WC，添加晶粒长大抑制剂Cr3C2、VC、MaC可以明显降低硬质合金的共晶温度，而其致密化开始温度在770～850℃之间，Arato等发现晶粒尺寸为30nm的WC-15Co致密化开始温度为600℃，并在1200℃完成{zd0}程度的致密化。而相比1.8µm的相同成分的合金则在1100℃开始致密化。球磨合成的平均晶粒尺寸为5nm的WC-Co复合粉末在100℃开始有收缩现象。在800℃开始发生明显的晶粒形状的变化和晶粒长大，在1300℃以下完成{zd0}的致密化。相比较喷射转换法合成的30nmWC-Co粉末收缩开始温度是580℃，其它过程类似。Porat等认为由于球磨方法合成的纳米粉末含有较高的缺陷密度和较小的纳米颗粒，其固相烧结温度也明显低于喷射转换法合成的纳米粉末。

　　2.2 晶粒长大

　　颗粒的曲率半径越小，烧结驱动力越大。纳米WC-Co粉末的烧结驱动力是普通硬质合金的几十甚至上百倍。所以WC-Co粉末的晶粒长大的趋势很大。首先是烧结时间的影响。Pang等研究纳米WC-Co粉末致密化发现在烧结的最初5min，晶粒已经长大。其次是烧结温度的影响，烧结温度越高，晶粒长大程度越严重。另外，粉末原始尺寸也强烈地影响着烧结晶粒尺寸。王社权的烧结试验得到的结果，在颗粒尺寸小于0.2µm范围内，原始粉末越小，在选取的某温度和时间下烧结，其晶粒尺寸反而更大。

　　所以，抑制烧结过程中的晶粒的长大，是获得纳米晶粒硬质合金的最为关键的过程，也是人们研究的热点问题。一方面通过添加晶粒长大抑制制，如VC、Cr3C2、TaC、NbC等碳化物，通过影响WC/Co的界面能以及降低WC在Co液相中的溶解度，从而抑制WC晶粒的长大。另一方面就是通过控制烧结工艺或研究新型的烧结手段来控制晶粒的长大。采用热等静压(HIP)工艺可以快速致密化，减小晶粒长大程度：此外，微波烧结、脉冲放电烧结、放电等离子体烧结是非常有前景的烧结纳米硬质合金手段，可以高效、快速加热从而实现致密化，减小晶粒长大。

　　3 纳米硬质合金显微组织和力学性能

　　3.1 显微组织

　　纳米硬质合金的显微组织非常细小，决定了其优良的力学性能。但由于纳米粉末的制备方法、烧结工艺不同，其显微组织也各不相同。

　　Jia等在1350℃烧结SPC法制备的纳米WC-Co粉末，得到纳米硬质合金WC晶粒尺寸约为70nm，其晶粒的边界与普通的硬质合金相同，同样是平直的边界。但其位错密度反而明显少于普通的硬质合金，此外还发现粘结相中WC的含量为20%(质量分数)，普通硬质合金为3%(质量分数)，而且粘结相中fcC相与hcp相的比例提高。而Ungar等在1420℃烧结球磨10nmWC-Co粉末，得到100nm左右的WC晶粒，其晶界同样是平直的，但经计算其位错密度高达2.0×1015。采用化学法合成与机械球磨方法合成的WC-Co粉末显微结构有很大不同，尤其是机械球磨使晶粒发生较大的变形，而且堆积大量的位错。尽管烧结时位错大部分xx，但仍然有很高的密度。Fang等用Nanocarb20～50nm的WC-Co粉末添加VC后，烧结得到小于200nm的WC晶粒。Goren-Muginstein等在1800℃烧结无粘结相、机械球磨制备的纳米WC时，发现WC晶粒呈长条手指状晶粒。而他在另一烧结实验中得到的却是等轴的纳米晶粒，其择优生长面是(1010)、(1103)(0111)。

　　3.2 力学性能

　　随着粘结相自由程的减小，硬质合金的维氏硬度显著提高。当钴粘结相平均自由程为30nm时，其维氏硬度高达2300kg/mm2以上。而且裂纹扩展阻力也随着提高，相应提高合金的韧性。WC-10%Co(质量分数)纳米硬质合金与普通硬质合金硬度和抗弯强度的比较。

　　3.3 刀具切削性能

　　纳米硬质合金制作的刀具产品具有非常优异的使用性能。比如RTW公司制造的印刷电路板纳米硬质合金钻头与普通硬质合金钻头相比较，钻相同数量的微孔时其磨损量小很多。卫日希等在用日本东芝公司的G2、D30、EM10、F几种牌号的晶粒尺寸约为200nm的硬质合金刀具切削冷硬铸铁、CrWMn等材料时发现，与普通的硬质合金相比，其后刀面磨损量大大降低，耐用度明显提高，其中F的耐用度{zg}提高了18倍。

　　4 问题与展望

　　目前纳米硬质合金存在的主要问题是烧结过程中的晶粒长大。虽然有纳米硬质合金产品的报道，但其晶粒尺寸很少有100nm左右甚至更小的。所以采用先进的烧结手段，比如微波烧结，准确控制烧结温度、时间、压力等工艺参数以获得更高性能的纳米硬质合金是解决问题的关键因素。

更多刀具资讯，去转转吧！刀网——刀具行业的一颗新星！