粗柴油脱色精制工艺的选择

     焦化柴油、催化柴油以及废油回炼后加工的柴油，其中含有大量的不饱和化合物以及含硫、含氮、含氧化合物，这些成分都是氧化、缩合反应的活性组分，安定性较差，主要表现为柴油的颜色很快变黑，与直溜柴油的调和性较差。为了保证柴油的燃烧质量和储存安定性，需要采用合适的分离方法去除部分的不安定组分，此过程称之为“柴油稳定精制”，因为此过程对被精制的油品具有不同程度的脱色作用，我个人习惯上称之为“柴油脱色精制工艺”，当然这种叫法不一定规范，姑妄言之，姑妄听之。

    一、 柴油中的不安定组分及其相互作用

    影响粗柴油安定性的因素很多，可归结为内部因素和外部因素两大类。前者主要指油品中存在的不安定组分，如石油非烃类化合物、烯烃类化合物、稠环芳烃类以及金属离子等；后者主要指油品生产和储运过程中温度、空气以及光的作用等等，这两种因素相互作用引起化学反应，使油品生成胶质和沉渣，安定性变差。如果缺少任何一种因素，油品就有较好的安定性。大部分的外部因素不可避免，研究油品的安定性时主要是研究内部因素即油品中的不安定组分及其相互作用对油品安定性的影响。

    粗柴油的安定性差，一般不是由某种组分单独引起，而是这些不安定组分共同作用的结果。不安定组分间的相互作用包括：烯烃与硫醇之间的共氧化反应，烯烃与吡咯、硫醇与吡咯类的反应，烯烃、硫醇和吡咯三者之间的反应等等，粗柴油中多种不安定组分的共存，为各组分之间的相互反应提供了条件，各组分相互提供引发物，相互提供反应物及催化物质。不安定的相互作用是导致粗柴油安定性变差的真正原因。

粗柴油（尤其是PCC柴油）中的不安定组分很多，如烯烃、稠环芳烃、脂肪酸、酚类、吡啶类、喹啉类、吲哚类、吡咯类、硫醇类及硫酚类等。这些组分对柴油的安定性均有不同程度的不良影响。由不同加工途径得到的柴油，其中所含的不良组分也有所变化，因此，就改善粗柴油的储存安定性而言，可将油品中对安定性影响最严重的组分脱除，使安定性达到一定的指标即可，没有必要全部脱除，否则会影响精制柴油的收率。

    二、粗柴油脱色精制工艺的选择

    柴油（尤其是PCC柴油）的精制方法分为加氢精制和非加氢精制法两大类，包括“加氢精制”、“酸碱精制”、“稳定助剂精制”、“吸附精制”和“加速老化法精制”等。加氢精制虽然效果较好，收率也高，但投资费用尤其是操作费用极高，目前国内炼油厂采用较少，一般中小型炼油厂在财力物力方面都不具备这样的条件，因此不在本文讨论的范围之内。非加氢工艺具有设备简单、一次性投资少、精制费用低、操作条件缓和（一般在常温、常压下进行）等特点，特别适合于中小型炼油厂，为国内炼油厂广泛采用。本文只就各种非加氢精制工艺进行比较，以便各炼油厂根据自身条件选择合适的加工工艺。

    （1）酸碱精制

    酸碱精制{zx0}在各炼油厂使用，目前仍有一些炼厂使用。酸洗可以xx洗去粗柴油中的硫醇、硫酚、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜、碱性氮化合物以及氧化物中的羟酸等各种非烃类化合物，还可以部分洗去非碱性氮化合物、烯烃及芳烃。碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。酸碱精制的设备和工艺比较简单，投资较少，但油品损耗较大，油品收率低（一般为95—97%，每吨油损失达30—50kg）,产生的废渣污染环境，加之目前硫酸使用受到管制、硫酸市售纯度不够和硫酸运输困难等诸多因素一直困扰着很多炼油厂，现在这种精制工艺正被其他精制工艺所取代。

    2）吸附精制

    用吸附剂脱除粗柴油中的非理想组分也是一种常用的精制方法，所用的吸附剂一般为极性较大的物质，如分子筛、白土等，现在市售的“脱色过滤砂”也属于吸附剂的一种。吸附精制设备简单，制造成本较低，吸附塔容易操作。但吸附剂的吸附容量有限，不能连续操作，吸附剂再生困难，需要几个吸附塔并联使用，吸附和再生轮换操作。此工艺在原料成本较低的情况下有一定的利润空间，在目前原料价格大幅上涨的情况下，采用此工艺的炼油厂的利润空间已经很小。

   （3）加速老化法精制

    粗柴油加速老化法是在一定的条件下加速不安定组分的变化，使不安定组分之间相互反应生成不溶于油的物质，再将生成的缩合物分离，使成品油的安定性得到改善。但是该方法在产生沉淀的同时也会使油品的颜色变黑，故经常需要再蒸馏或溶剂萃取或吸附脱色，能耗和精制成本都比较高。其二，老化深度难以掌握，老化深度太高则影响精制油的收率，太低则影响精制油的安定性。一个比较典型的例子是：在100℃以下对某炼厂的重整油进行加热16小时，通入O2进行老化，其安定性达到了优级柴油指标。

    （4）离子交换树脂精制

    本精制法是酸碱精制和溶剂金属络离子精制的改进，用H型离子交换树脂处理柴油与酸碱精制原理相似，H型树脂可以脱去柴油中的碱性物质如碱性氮化物，OH型树脂可以脱除油品中的酸性物质如羟酸、酚、硫醇和硫酚类化合物。而对过度金属离子交换的阳离子树脂，可以利用金属离子络合脱去油品中的上述各类化合物。所使用的树脂多数是苯乙烯型，各类离子交换树脂可以用强酸、强碱、过度金属离子和有机溶剂再生。该方法的主要缺点是树脂容易溶胀，影响精制效果，且交换量有限，需要几个树脂塔并联，吸附和再生频繁，劳动强度较大。

    （5）加入稳定助剂进行精制

    该方法又可以分为粗柴油稳定助剂精制法和添加稳定助剂法两种，添加稳定剂法简单的说就是加入各类抗氧防胶剂，此办法已经见诸不少文献资料，这里不再赘述。稳定助剂精制法具有设备简单、投资少、精制费用低、操作条件缓和、油品收率搞等较多优点，采用这种精制办法已在国内一些炼油厂取得了较好的经济效益。下面章节将对其进行专门介绍。

    三、作者推荐的粗柴油稳定剂精制技术

    粗柴油稳定剂精制属于油品的溶剂精制范畴，它是使用有选择性的溶剂把油品中的非理想组分萃取出来，使粗柴油达到脱色、除味和改善储存安定性的效果。西安逸轩化工公司的白云雷等人采用一种叫“柴油免酸性脱色除味剂”的稳定助剂，已在一些小型炼油厂取得了工业应用效果。根据对某小型炼油厂一种二次回炼柴油的使用表明，助剂用量在0.3—0.4%时，精制油收率达到99.3%，油品损耗仅为0.07%，老化色号≯3.5，氧化沉渣脱除率＞85%，胶质降低＞75%，油品的颜色及储存安定性达到了车用车用使用标准，处理后储存三个月的油品颜色为浅黄色。使用时只需在常温常压条件下将精制助剂加入到油品中搅拌10min，然后静置、沉降、分离即可，上层清油为终级产品。

    但在对个别炼油厂的粗柴油的精制情况表明，这种精制助剂只对刚炼制的新鲜柴油脱色除味效果显著，对已经老化变色的深黑色油品的处理效果一般，不如用硫酸深度处理的效果明显。

   综上所述，个人认为在处理刚炼制的氧化变色程度不深的油品时，首先采用这种“柴油免酸洗脱色除味剂”进行稳定精制，对已经变色很严重的油品，建议仍使用酸碱精制工艺。

  榆林白云雷13201502822.