阴极电泳涂料用阳离子丙烯酸树脂合成应用
                  
    摘要：通过溶液自由基聚合合成了用于阴极电泳涂料的阳离子丙烯酸树脂,研究了影响树脂水溶性、电沉积效果和涂膜性能的因素,并详细阐述了在应用方面的研究。
    关键词：阴极电泳涂料；阳离子丙烯酸树脂；涂膜性能；交联剂；相容性
    0 前言
    丙烯酸电泳涂料用于外观高装饰性和耐候性为主的电泳涂装领域,如五金、装饰品、办公家具、铝型材以及塑料件真空电镀后上光油,甚至部分汽车零配件及外饰件等各个领域。
    丙烯酸阳极电泳涂料用在经阳极氧化处理的铝基材上无疑是{sx},但由于阳极电泳涂料原理上的缺陷,在涂装过程中阳极金属溶解对电泳漆液造成离子污染和变色,尤其是在经磷化处理的金属基材上更为明显；此外阳极电泳涂料在一些金属(如铜)上沉积量很小,而丙烯酸阴极电泳涂料可将前述的一些弊病抑制(阴极电泳过程阴极金属也会发生溶解,已被电化学家承认)到最小,因此丙烯酸阴极电泳涂料能给予被涂物更好的防护和装饰性能。
    本文合成的EA7270阴离子丙烯酸树脂,用于阴极电泳涂料,具有优异的电沉积性能,涂膜外观平滑性好,光泽、硬度高,耐溶剂(甲乙酮)擦拭性优异。
    1 试验部分
    1.1 原料
    乙二醇丁醚(BCS)、丙二醇甲醚(PM)、乙酸乙酯(EAC)、甲乙酮(MEK)、异丙醇(IPA)等溶剂,工业级；偶氮二异丁腈(AIBN),工业品；甲基丙烯酸甲酯(MMA),苯乙烯(st),(甲基)丙烯酸羟乙酯[HE(M)A],甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA),丙烯酸丁酯(BA),巯基乙醇,工业级；冰乙酸,工业品；脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂B1358A(德固赛公司)、BI7982、BI7990(Baxenden公司)；去离子水,自制。
    1.2合成工艺
    将溶剂投入装有搅拌、滴液漏斗、分水器、冷凝器和温度计的反应器中,开动搅拌,加热至95℃,用大于3h滴加反应单体和引发剂的混合物；滴加完后,在90～95℃保温1h后,分3次、每隔1h补加一次余下的引发剂和溶剂的混合物,保温1h后测树脂样品固含量、转化率和黏度,转化率大于98.5%,降温、出料,得到阳离子丙烯酸酯共聚物EA7270。投料单体配比：DMAEMA14%～16%,HEA、HEMA25%～30%,MMA20%～25%,st5%～10%,BA30%～35%,AIBN1.5%～2.0%,巯基乙醇1.0%～1.5%。
    1.3配漆方法及电沉积试验
    将EA7270阳离子丙烯酸树脂、脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂、消泡剂、流平剂以及中和剂(20%冰乙酸水溶液)按一定配比充分搅拌、混合均匀,缓慢加入去离子水,稀释至15%左右(质量分数),得到阴极电泳清漆槽液,熟化24～48h(随温度而不同)后测定pH值和电导率,取裸钢板进行电沉积试验。
    2 结果与讨论
    2.1树脂合成过程中溶剂的选择
    一般认为在水溶性涂料体系中,最适用的是亲水性的醇、醚类溶剂；但在电泳涂料树脂体系中,适当引入酯、酮类的非水性溶剂,除了可以有效地提高树脂增溶效果、防止混浊外,还能有效降低电泳清漆液黏度,降低涂漆阻力,提高泳透力。溶剂体系对树脂水溶性及电泳效果的影响结果见表1。
    表1溶剂体系对树脂水溶性及电泳效果的影响
                    
                             表1溶剂体系对树脂水溶性及电泳效果的影响
    由表1可以看出,采用PM/EAC溶剂体系有利于电泳成膜效果,而且高、低沸点溶剂复配,有利于反应在回流控制下进行及时移走聚合体系反应放热；由于乙二醇醚类的毒性,被禁用或限用,因此应尽量避免和减少使用。
    2.2树脂胺值的影响
    阴极电泳涂料用阳离子丙烯酸树脂配方的胺值是决定丙烯酸树脂水溶性的状态及电泳效果的关键因素。甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)是本文合成中使丙烯酸树脂阳离子化的功能性单体,DMAEMA用量越大,树脂的胺值越高。
    阳离子丙烯酸树脂的胺值太低,首先对树脂造成的影响是水溶性差；其次丙烯酸树脂与交联剂(封闭型异氰酸酯)混合水性化后,在电泳过程中的共沉积性较差。相反胺值太高,树脂亲水性太强,漆液电导率过高,电泳过程副反应增加,电泳性能变差。阳离子丙烯酸树脂胺值的高低同时还要考虑与交联剂共混(冷拼)后的亲水性。试验结果见表2。由表2可以看出,控制阳离子丙烯酸树脂适宜的胺值为50～55mgKOH/g。
    表2胺值对树脂水溶性和电泳效果的影响
                      
                                表2胺值对树脂水溶性和电泳效果的影响
    2.3中和度的影响
    中和度是指中和剂(如甲酸、乙酸等)与树脂中胺的物质的量比。中和度是根据树脂的化学组分、相对分子量以及其它一些因素来确定的。比如对于环氧胺-酮亚胺、环氧树脂多胺体系的阳离子树脂中和度30%～50%之间不等,用于阳极电泳体系的阴离子树脂通常在40%～60%。中和度越高,树脂水溶性越好,但在电泳过程中会引起涂料粒子迁移率下降。在保证电泳槽液稳定、涂膜外观良好的前提下,应尽可能降低树脂的中和度,这样可以获得较高的沉积当量,提高库仑效率。试验结果见表3。
    表3中和度对水溶性和电泳效果的影响
                    
                               表3中和度对水溶性和电泳效果的影响
    由表3可以看出,本合成中控制树脂的中和度适宜在35%～40%。
    2.4封闭型交联剂的影响
    阴极电泳涂料中常用封闭型异氰酸酯作交联剂,作为装饰性、耐候性好的丙烯酸阴极电泳涂料适宜的交联剂是脂肪族封闭型异氰酸酯,可以有效地抑制烘干固化过程中的黄变。
    交联剂与阳离子丙烯酸树脂共混后的相容性,对树脂的水溶状态和电泳效果有极重要的影响。选择的交联剂有:
    H-1：IPDI用甲乙酮肟(MEKO)的封闭物,自制；H-2：HDI三聚体用二正丁胺(Bu2-NH)的封闭物,自制；H-3：IPDI用乙二醇乙醚(EB)的封闭物,自制；B1358A：IPDI三聚体用MEKO的封闭物；BI7982：HDI三聚体用3,5-二甲基砒唑(DMP)的封闭物；BI7990：IPDI用DMP/丙二酸二乙酯(DEM)的封闭物。
    试验结果见表4。
    表4封闭型交联剂对树脂水溶性和电泳效果的影响

                            表4封闭型交联剂对树脂水溶性和电泳效果的影响
    从表4中可以看出,用单独的封闭型交联剂体系,可能会出现相容性差的问题和涂膜弊病,不能取得好的效果；而采用封闭型交联剂复配体系与阳离子丙烯酸树脂配套能取得较好的效果。
    此外,对相同的阳离子丙烯酸树脂配套不同的交联剂体系,由于交联剂与基料树脂配伍后电沉积膜(固化之前)电阻高低不同,效果大不相同。对于相同玻璃化温度的同一阳离子丙烯酸树脂,用a(H-2/H-3)、b(B1358A/BI7982)交联剂体系配套的试验效果见表5。
    表5不同交联剂体系配套的试验效果

                                    表5不同交联剂体系配套的试验效果
    由表5可见,相同玻璃化温度的树脂配不同的交联剂,电压-膜厚变化关系相差甚远,而且在不同的固化条件下外观差别也较大。基料树脂玻璃化温度偏高配套低温固化交联剂,会引起电泳涂膜太薄、流平性变差。
    2.5树脂的羟值对涂膜固化性能的影响
    本文合成的阳离子丙烯酸树脂,是含氨基的羟基丙烯酸树脂,羟基是在高温下与解封的异氰酸酯基交联的官能基团。若羟值太低,则形成的涂膜交联密度低,硬度低,在有机溶剂(例如丙酮或甲乙酮)中会溶胀；若羟值太高,交联剂用量要加大,与丙烯酸树脂阳离子化后电泳过程中共沉积性下降；羟值提高的同时,涂膜变脆、可挠性下降,亲水性增加。
    羟基丙烯酸树脂中的－OH当量X,与异氰酸酯交联剂中的－NCO当量Y的当量比为X/Y,当量比不足时,涂膜太脆且耐候性下降,但超过(－OH过量)一定值涂膜交联密度低,继而耐溶剂、耐水性下降。羟值与交联剂配比对涂膜性能的影响见表6。
    表6羟值与交联剂配比对涂膜性能的影响
                 
                                  表6羟值与交联剂配比对涂膜性能的影响
    从表6可以看出丙烯酸树脂的羟值不足100mgKOH/g,涂膜硬度、耐溶剂性都不足；羟值达到100mgKOH/g而小于120mgKOH/g,涂膜耐溶剂性尚可而硬度不足；羟值达到120mgKOH/g,涂膜硬度、耐溶剂性皆佳。
    2.6阳离子丙烯酸树脂玻璃化温度及链转移剂的影响
    通常丙烯酸树脂玻璃化温度越高,在电沉积过程中树脂膜的粘滞性越小,电阻越高,一定电压下涂膜膜厚越小；反之,丙烯酸树脂玻璃化温度越低,涂膜厚度越高。丙烯酸树脂玻璃化温度越低,涂膜在
    表7巯基乙醇对电泳效果的影响

                                      表7巯基乙醇对电泳效果的影响
    固化过程中流动性越好,固化后平滑性越高,但对被涂物的边角覆盖性越差,相反,玻璃化温度越高,涂膜流平性变差。本合成中加入了巯基乙醇来平衡丙烯酸树脂玻璃化温度对膜厚的影响。表7是对于单体配比(玻璃化温度相同)和引发剂量相同的阳离子丙烯酸树脂,加入巯基乙醇,用相同交联剂体系配套的效果。
    由表7可见,链转移剂的加入,树脂的黏度明显下降。树脂黏度下降,意味着分子量分布变窄,相同电压下涂膜变厚。所以,在保证电泳效果的情况下,应尽可能提高树脂的分子量,用链转移剂的加入来调节电压、膜厚的均匀性,同时交联剂对膜厚的影响也要平衡考虑。
    2.7 丙烯酸阴极电泳涂料的固化性能和经济性分析
    丙烯酸阴极电泳涂料的固化原理与传统的环氧类阴极涂料(也有用聚酯固化的)类似,都是利用在高温下离解出来的异氰酸酯基与树脂主链上的官能团交联固化成膜的。
    丙烯酸阴极电泳涂料用的交联剂,要求涂膜固化后外观平滑性高、颜色浅；固化温度尽可能低,以适应许多不耐高温基材,同时要保证涂膜能xx固化,有较高的硬度和耐溶剂性能。
    目前市售有许多能够在较低温度下解封的交联剂,如有机锡类和铋、锆类的金属盐或氧化物,它们可以有效地降低丙烯酸阴极电泳涂料的固化温度和提高交联密度。但是能在低温(特别是≤130℃)下固化的脂肪族异氰酸酯交联剂(如DMP、DEM封闭物)价格都十分昂贵；有机锡类催化剂在许多场合(如玩具、家居装饰品等)被禁用或限用,铋、锆类催化剂同样也存在价格昂贵的问题。
    所以对于丙烯酸阴极电泳涂料成本贡献较大的是交联剂组分,在追求低温固化的同时,其经济性也是要考虑的。
    3 技术指标
    3.1EA7270阳离子丙烯酸树脂技术指标(见表8)
     表8EA7270阳离子丙烯酸树脂技术指标
                     
                                表8EA7270阳离子丙烯酸树脂技术指标
    3.2 阴极电泳清漆的槽液技术条件(见表9)
    表9槽液技术条件
                     
                                                表9槽液技术条件
    3.3 涂膜性能(见表10)
    表10涂膜性能
                       
                                                     表10涂膜性能
    4 结语
    (1)通过采用DMAEMA与其他(甲基)丙烯酸酯类的单体,在合适的溶剂中进行共聚,制得EA7270阳离子丙烯酸树脂,中和后使丙烯酸树脂阳离子化,可制得丙烯酸阴极电泳涂料。(2)EA7270阳离子丙烯酸树脂与脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂配套使用,可获得外观装饰性高、性能优异的涂膜,并可实现高温170℃和低温130℃的固化,满足不同的使用要求。(3)在本电泳清漆的基础上,可制得无色透明或彩色阴极电泳涂料。