1.5甲醛合成工艺

1.5.1合成反应机理

甲醛合成反应过程除发生化学反应外，还包含着诸如流体流动（动量传递）、热量交换（热量传递）和物质的迁移（质量传递）等多种物理现象和涉及反应热的力学与动力学的问题。下面仅以银法生产甲醛的反应过程进行讨论。

（1）合成反应过程中的化学反应

银法合成甲醛过程中的化学反应主要有甲醇氧化和甲醇脱氢等主反应，还有甲醇燃烧和甲醛氧化等副反应，这些反应主要如式（1-36）～式（1-42）所示（式中反应热均为25℃时的热量）。

主反应：

CHOH+1/2O=====

CHOH

H+1/2O=====

副反应：

CHOH+O=====

CHOH+3/2O=====

CHOH+1/2O=====

HCOOH=====

此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：

CHO=====

CHO+O=====

CHOH=====

CHOH+H=====

2CHO+HO

（2）合成过程

在合成过程中，净化后的原料混合气自反应器的引入部件进入催化剂室，经支撑在花板上的银催化剂作用发生氧化、脱氢等反应。为防止产物的分解，反应后的气体必须迅速通过下部的极冷段和冷却段。

甲醇氧化、脱氢生成甲醛的反应历程大致可描述为：氧分子扩散到银催化剂表面（包括外扩散和内扩散），被催化剂吸附（而不是甲醇分子先被吸附）变成原子态的氧。原子态氧不稳定、活动能力强，它紧拉甲醇分子的氧，是分子中的C-H键和O-H键变弱，{zh1}使C-H键和O-H键断裂，在银催化剂表面发生氧化或脱氢反应（弱吸附时发生氧化反应，强吸附则发生脱氢反应），反应结果生成甲醛分子和水分子或甲醛分子和氢分子。然后，产物在催化剂表面解析后扩散（包括内、外扩散）到气相主体中被移走。

研究人员对甲醇制甲醛的反应历程进行了许多研究和讨论，例如，作为甲醇制甲醛最基本的反应机理，银表面首先吸附氧，已基本取得共识，但对甲醇是否被银表面吸附的问题，却有不同的见解。一种观点认为，银催化剂表面不发生甲醇的吸附。因此，甲醇氧化脱氢的产物量随着银表面氧的覆盖率的增加而增加。另一种观点则认为，银催化剂表面发生了甲醇的吸附作用，生成的是甲氧基吸附物。因此，反应速率并不取决于银表面氧的覆盖率，而是取决于所形成的甲氧基吸附物的数量，既取决于甲醇与银表面的接触概率。

人们还可以提高反应气流速度、改变催化剂颗粒大小以及改变温度等因素来提高反应速度。

甲醇和氧反应生成甲醛的主要反应是一个气-固相催化反应，其反应机理虽尚待进一步探索，但大体可以认为其反应过程有扩散、吸附、表面反应和解析等步骤。

1.5.2甲醛的工业生产方法

甲醛的工业生产方法中目前基本都是以甲醇为原料，主要有“甲醇过量法”（银法）和“空气过量法”（铁钼法）。

（1）银法（甲醇氧化脱氢法）

①传统银法工艺

原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600～680℃。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37%～42%的工业甲醛。典型传统银法甲醛生产工艺流程见图1-1。

②尾气循环工艺

前xx德国BASF公司和日本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品。

尾气循环工艺法在流程上类似于传统银法流程，其主要差异在于吸收后的尾气部分循环至反应器作热稳定剂，故称“尾气循环法”。尾气循环法工艺流程见图1-2。

尾气循环法的特点在于在没有蒸馏的情况下能生产37%～55%（质量分数）的高浓度甲醛，甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比铁钼法还低，约50×10-6以下，因此可不必用离子交换法除去甲酸，可免除对环境的污染。吸收塔排出的气体除部分循环使用，其余的可用做燃料副产水蒸气，约每吨甲醛回收0.5t水蒸气。

尾气循环法与传统银法相比，甲醇转化率和甲醛产率提高，甲醇单耗下降，但电耗和设备投资增高。

③英国ICI公司的甲醇氧化脱氢法甲醛生产工艺流程见图1-3，该法可以生产37%～50%的甲醛产品，工艺的消耗指标见表1-11。

表1-11英国ICI公司的甲醇氧化脱氢法甲醛生产工艺消耗

④法国煤化学公司甲醇氧化脱氢制甲醛工艺，产品为37%甲醛水溶液，其中甲醇含量为1%～1.5%，甲酸含量小于150mg/L。该工艺流程见图1-4。每吨产品的消耗定额见表1-12。

表1-12法国煤化学公司甲醇氧化脱氢制甲醛消耗定额（1t37%CH2O计）

⑤我国甲醛生产工艺

a.我国传统银法工艺与国外传统银法工艺大同小异，只是吸收部分多数采用两塔吸收流程，没有蒸馏塔。

b.我国的“尾气循环工艺”是以甲醛生产过程的部分尾气（或尾气燃烧后的部分废气，也称烟道气）与水作为热稳定剂带走反应过程中的多余热量，来稳定控制反应温度。

我国的“尾气循环工艺”能生产37%～50%（质量分数）的甲醛，甲醛质量优良，一般甲醇含量在0.1%～0.5%，甲酸含量在0.004%～0.008%；甲醇单耗低（{zh0}单耗达435kg）；能耗低（电耗为25Kw·h/t）；每吨产品可副产0.3Mpa蒸汽350kg，如需要可产生0.8Mpa的蒸汽与蒸汽管网连接。其工艺流程见图1-5。

c.保定本征化工技术开发有限公司的“本征控制甲醛生产工艺”是以物料流与热量流搭成的工艺反馈的本征控制的方法来稳定反应温度，控制反应过程。该工艺已有6×104t/a、8×104t/a、16×104t/a的生产装置实现工业生产。

我国银法甲醛生产工艺的消耗指标见表1-13。

表1-13

我国银法甲醛生产工艺的消耗指标（1t37%CH2O计）

（2）铁-钼法（甲醇单纯氧化法）

铁-钼法采用列管式固定床反应器，管内填充ø3.5mm×3.5mm铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。初开车时用电感加热器将联苯醚加热至260℃以上，然后以自身蒸汽压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220℃以上。鼓风机送入的空气预热至150℃与甲醇蒸汽混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部分混合气经旁路穿过吸收塔，当反应器温升至350～370℃，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。

反应气体立即进入列管冷却器，用50℃左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120～160℃进入吸收系统。吸收方法和流程同银法。

国外的铁-钼法工艺主要以瑞典Perstorp Formox公司和丹麦Topsoe公司为代表。

①瑞典Perstorp Formox甲醛工艺

瑞典Perstorp Formox公司的甲醛生产工艺流程见图1-6，消耗指标见表1-14。

表1-14

Perstorp Formox甲醛生产工艺消耗指标

注：指每吨37%甲醛溶液的消耗量。

②Topsoe（托普索）甲醛工艺

托普索过剩空气甲醛工艺有以下主要步骤：甲醇的蒸发-气态甲醇与空气和循环气的混合-在一个油冷管式催化反应器中甲醇的氧化-用工艺水或尿素溶液吸收甲醛-尾气的催化焚烧。从工艺中产生的余热可以蒸汽的形式送出。通过改变仅吸收塔的工艺水量，甲醛水溶液（AF）的含量可以在37%～55%（质量分数）之间任意选择。还可以选择用尿素水溶液取代工艺水以生产高达60%（质量分数）甲醛、25%（质量分数）尿素和剩余水分（UFC-85）的脲醛预缩液。托普索特殊设计的FK-2系列催化剂选择性高、形成的压降低。Topsoe（托普索）甲醛工艺流程见图1-7，每吨产品的公用工程要求见表1-15，日产67t37%甲醛工厂的经济性见表1-16。

表1-15

Topsoe甲醛工艺每吨产品的公用工程要求

表1-16

Topsoe 日产67t37%甲醛工厂的经济性

托普索公司还开发了一种用于甲醛厂的新串联反应器方案，其工艺流程如图1-8所示。

根据托普索公司介绍，串联反应器方案有较低资金费用；较低电力消耗；较高蒸汽产量；产品中甲醇含量较低；催化剂更换可在减压负荷下进行等优点。

③我国“铁-钼法”甲醛生产工艺中有以Perstorp Formox工艺为主体的三种工艺。

1966年，安阳塑料厂建成我国{dy}套铁钼法甲醛生产装置，由于早期使用的催化剂活性差、寿命短，致使能耗高而没有得到进一步推广。直至20世纪90年代又引进数套铁钼法生产装置，同时我国也自行开发建设了铁钼法装置，目前国内厂家工艺方法与瑞典Perstorp为代表的工艺流程大同小异，其消耗指标也比较接近。

（3）甲醇脱氢法

甲醇直接脱氢可以得到无水甲醛，同时副产氢气。为此，在国内外引起人们广泛的研究兴趣。该法的反应式：

CHOH

2CHOH

CHOH

甲醇脱氢反应都是分子数增加的吸热反应，在低温和高温条件下有利于反应的进行。热力学计算表明，在温度低于720K时，甲醇脱氢的反应自由能ΔG为正值，是热力学上最不利的反应，要使反应能在低温下进行需使用催化剂，温度在500℃以上才会得到较高的转化率。甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度的关系列于表1-17。

表1-17

甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度的关系

目前，人们已经对几十种类型的多相催化剂用于甲醇脱氢反应进行了研究，并取得了宝贵的经验。甲醇直接脱氢生产甲醛，至今未见工业化生产。研究活性更高、选择性更好的催化剂是今后研究要解决的重点问题。

1.5.3合成反应催化剂

甲醇氧化脱氢制甲醛，目前主要使用银和铁钼氧化物两种催化剂。

（1）电解银催化剂

电解银催化剂是银含量在99.99%以上、外观呈银白色光泽、粒度为6～40目的海绵或结晶状颗粒。

我国在甲醛工业生产的银催化剂目前主要有两种：一种外观呈长纤维海绵状，称传统电解银或海绵银；另一种外观呈珊瑚枝状聚集，称新工艺电解银或结晶银。后者机械强度较大。两者不同的主要原因是制造工艺有所不同。

目前世界上较好的电解银催化剂纯度可达到99.995%～99.999%，粒度为60目，吸附面积为700～800㎝2/g，并且有很好的表层形态。表1-18列出了目前世界上电解银法甲醛生产可以达到的{zg}水平参考值。

表1-18

电解银法甲醛工序的效应上限

目前，我国的电解银催化剂制造厂家的催化剂产品质量与国外同类一般产品比较，有的指标还有差距，有的指标已达到或接近其较高水平，但不稳定，仍有待提高。

电解银催化剂的制备，一般有电解、洗涤、干燥及活化工序。

原料银的含量一般是99.9%，其中还含有Si、Al、Cu、Fe、Mu、Ca、Mg、Pb等杂质，可以通过控制特定的点解条件达到提纯的目的。

（2）铁-钼催化剂

铁-钼催化剂是以铁-钼氧化物制成的环状颗粒，一般几何尺寸约为外径4～5mm，内径为2～3㎜，长度为3～3.5㎜。铁-钼氧化物催化剂的制备工艺过程主要有：沉淀、洗涤和成型、干燥和焙烧。

铁-钼催化剂制备工艺主要是控制铁/钼比和机械强度。铁-钼氧化物催化剂可以再生使用。

目前我国铁-钼催化剂的生产和使用多数依靠国外产品，国内也开发了自己研制的产品，并已用于工业规模的甲醛生产，但是其机械强度不均匀，活性和使用寿命不及进口催化剂。目前国内一些科研机构和生产厂家也在不断研制和改进国产铁-钼催化剂，有的性能已接近国外产品。表1-19列出以上两种目前应用较多的催化剂性能比较。

表1-19

催化剂性能比较