注：本文原发表于《蓄电池》2007年第3期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

陈妹琼，舒东，李爱菊，段先键，王跃林，刘莉，谭新宇，袁镇，彭彬，陈红雨

摘要：用显微镜观察了气相SiO2粉末的形态，用循环伏安对德国进口的气相SiO2 在配胶过程中机械分散和超声波分散对胶体电解液电化学行为的影响进行了研究。发现气相SiO2 的适度分散是影响电池容量的关键因素。

关键词：胶体蓄电池；气相电氧化硅；胶体电解质

胶体蓄电池作为阀控密封铅酸蓄电池的一种，它的电解液是由一定量的硅溶胶或气相SiO2 分散在硫酸中形成的胶体，硫酸和水被裹在硅凝胶网络中，静止不动时呈固体状，给它一定的剪切力又能成水溶液状，具有很好的触变性。这种胶液在凝胶过程中会产生微裂纹，使正极产生的氧气可以通过胶体微裂纹进入负极，在负极复合生成水，从而起到免维护的作用。胶体电解液性能的好坏是影响胶体蓄电池容量和循环寿命的关键因素。目前，德、美、日等国基本都用气相SiO2代替硅溶胶作为凝胶剂，因此，电解液的性能很大程度上取决于气相SiO2 的充分、合适利用。

气相SiO2 在液态体系中的最重要和最广泛的用途是控制和提高粘度及触变性。触变性的提高是聚集体之间氢键形成网络结构的直接结果。网络结构的形成主要取决于体系的性质(极性或非极性、PH值) 、气相SiO2 的比表面、体系温度、分散效果、添加量。据文献介绍，在非极性体系中，SiO2 只能自身以氢键结合，可以{zd1}浓度(3wt%~6wt%) 形成{zd0}的网络结构。在极性体系当中，因为二氧化硅表面的氢键有一部分与体系分子上的氢键发生键合，从而阻碍了网络结构的形成，需要添加5%~10%才能形成凝胶。在高级性体系中，气相法二氧化硅的填加量必须增加到10%~15%才能达到高粘度和起到触变效果。根据胶体电池的要求，适当减少填加量，可以得到任何粘度的液相体系。

气相SiO2 的增稠和触变性已被胶体蓄电池的业内人士所认识，如何充分发挥气相SiO2的作用,气相SiO2 的分散对于最终胶体电解液性能的影响似乎探讨得比较少。气相SiO2 的分散可以使用多种方法，例如碾磨、高速剪切、球磨、砂磨、超声波分散等。本文以德国进口气相SiO2( 比表面为200m2/g)为例，用电化学方法对超声波分散、高速剪切法分散时剪切力、剪切时间对胶体电解液电化学性能的影响进行了研究。

1 实验部分

将气相SiO2 粉末与密度为1.285g/cm3的硫酸铵按一定比例混合后，在3650r/min 下分散不同时间制得凝胶状的电解液。其中硫酸的含量为36wt%，待xx凝胶后进行电化学实验。

循环伏安测试在电化学工作站上进行，采用三电极体系，铂丝作为辅助电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极。实验均在室温下进行。工作电极为纯Pb(99.99%)，电极面积为0.50cm2。将工作电极用金相砂纸打磨至镜面光泽，用去离子水冲洗干净。在20mL已经凝胶的电解液中-1.3V 电位下极化10min后，在-0.7~-1.3V下以10mV/s 的速率扫描。

2  结果与讨论

2.1 气相SiO2粉末的显微照片

图1 是气相SiO2 粉末在放大不同倍数下观察到的显微照片，由图知，观察到的是气相SiO2的团聚体，团聚体的半径一般在几微米到二十几微米之间。这是因为气相SiO2 的原生粒子是纳米级 (7~40nm)的，一方面，纳米微粒表面活性使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。纳米微粒的粒径超小，表面原子的数目就越多，纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场。在纳米微粒表面作用着特殊的力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量，即具有较高的表面能和比表面结合能，因此导致团聚。另一方面，气相SiO2的表面羟基很容易与相邻粒子中的氧形成氢键，粒子间的作用力非常大，使粒子团聚严重，造成气相SiO2在基体中分散困难。

2.2  SiO2 的机械分散时间对胶体电解质电化学性能的影响

图2 和图4 分别是用不同搅拌时间制得的含6wt%,4wt%SiO2胶体的CV图，图3和图5是分别对应的峰电量与分散时间的变化图。由图可知，相同SiO2含量的胶体电解质中，纯铅电极的氧化、还原峰电流，峰电量随着分散时间的增加而增加，当达到一定分散时间时，出现{zd0}值，分散时间长于一定值，其峰电流，峰电量出现大幅度下降。因为氧化峰和还原峰分别反映的是Pb氧化为PbSiO4, PbSiO4还原为Pt的反应，峰电流，峰电量的变化主要由H+,SO42- 离子的浓度及反应活性决定，而这些又取决于胶体网络结构和触变性的好坏。

气相SiO2的增稠和触变功能主要是通过表面硅羟基的氢键的相互作用来实现的，当其在硫酸体系中分散后，一方面，不同粒子间通过其表面的硅羟基产生氢键作用，另一方面SiO2中的氢键与溶液中的氢键发生键合，形成网络结构。高速分散的剪切力持续施加于体系可以使原本处于聚集体的SiO2微粒分散，形成均一、微孔大小适中的网络结构，降低阻力，便于H+,SO42-离子的传递，从而使蓄电池容量更高，循环性能更好。但强力的剪切力持续施加时间过长就会破坏原本合适的结构，甚至破坏Si-O 键，使得结构难以恢复，导致容量的下降。

另外，图6 给出了不同SiO2含量的胶体CV图中铅电极氧化还原电量的比较，从图中可以看出，在分散较好的时候，SiO2含量为4 wt%与6 wt%时配制的胶体电解液Pt 电极的氧化电量相差不大。反而，分散对其的影响远远大于含量带来的影响。

2.3  SiO2 的超声分散对胶体电解质电化学性能的影响

图7分别是气相含6 wt% SiO2经过90min机械分散后，在超声波中分散30min 的胶体电解液与没有在超声波中分散的胶体电解液的循环伏安图。从图上可以得知，超声分散后Pb 电极的氧化还原峰电流与没有超声分散的相当，初步说明超声分散对于气相SiO2在胶体电解质中的分散基本没有帮助。通常用超声波将分散剂(水或有机溶剂) 中的团聚体打碎，其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库伦力或范德华力，从而使小颗粒分散于分散剂中。但对于机械分散后的胶体，超声分散没有显现出效果，说明机械分散后气相SiO2已在硫酸溶液中形成了由化学键与氢键共同作用的较稳定的结构。

3 结论

从上面的分析我们得知，在材料因素确定的情况下合理的分散效果是发挥气相SiO2性能的重要因素。

目前，有相当多中小企业的分散设备十分落后，分散时根本形成不了剪切力，只是一种搅拌，气相SiO2在硫酸溶液中根本形成不了网状结构，从而无法发挥材料的性能。造成这种情况的主要原因是尚未对分散的作用有正确的认识。许多生产商并未意识到分散的重要性。