日本电池株式会社在20多年前就已致力于对免维护电池的研发,早在1980年钙合金电池已形成商品化。因铅钙电池的板栅采用的是不含锑的钙合金,这种电池在使用中电解液损耗少,免维护性能良好。但是,最早的铅钙电池在高温、重负荷、深放电等苛刻的条件下使用时,与传统的铅锑合金电池相比寿命性能不佳。这一问题,从技术的角度来分析,因过充电导致正板栅长大、短路,深放电带来的极板界面钝化、早期容量下降等。为此除部分铅钙电池外,大多数研发的电池正极板采用低锑合金,负极板采用铅钙合金的混合式,这种类型的电池占该公司产品的半数以上。产品的特点是耐高温、耐重负荷性能优良,符合市场需求并得到认可。然而,混合式电池正极板中的锑在使用过程中析出移向负极,因氢过电压低,易过充电,电解液损耗大,所以应定期进行补水,控制电解液量,保证寿命性能。
近来,市场对提高免维护性能又提出了更高的要求,对有些课题的研发就技术方面做了进一步的完善,试制成功免维护性能优良的“耐高温长寿命铅钙电池,该电池在京都、札幌地区进行了实车运行试验,并对耐高温长寿命电池的高性能指标及可靠性等进行了验证。
这种电池的极群结构是由正、负极板采用耐高温过充电的拉网式铅钙板栅及袋式聚乙烯隔板组成。产品的正板栅是旋转式拉网板栅,其板栅网格为细孔。这种板栅的加工性好,品质佳。电池槽、盖由耐高温性能好的高密度乙烯丙烯共聚物组成,补水次数少,电池槽底部无鞍子。电池槽表面标示的{zg}与{zd1}液面之间的间隔较宽,考虑到使用中的安全性,将{zd1}液面线标示在汇流排的上方。
铅钙电池的正板栅采用Pb – Ca - Sn合金,有关Ca和Sn的{zj0}添加比例以前曾多次报告过,最近就在70℃以上高温环境中使用的结果作如下报告:当正板栅使用钙合金时,在高温条件下受到阳极氧化,极板长大,变形,其结果是板栅与活物质的接触不牢固,导致电池性能下降。提高高温耐久性能的重点是抑制正板栅的氧化腐蚀。为提高在70 oC以上高温环境中使用时的耐腐蚀性能,研讨了Sn的添加比例及拉网板栅采用压延后铅带处理方法与耐腐蚀性能的关系。该公司将传统的铸造板栅Ca的添加比例0.06 %~0.07 %视为{zj0}值。合金添加比例Ca:0.06 %~0.07 %、Sn:1.30 %~1.50 %,对压延铅带进行改进处理的电池与传统的负极采用拉网板栅,Sn的添加比例0.5 %的相比,其氧化腐蚀速度减少了3/4,寿命性能约是传统电池的2倍。为了进一步提高板栅与活物质的附着力,在Pb – Ca - Sn合金带压延时,使特殊合金箔重叠在铅带表面同时压延,在板栅活物质界面压延特殊合金薄膜层的板栅再进行表面处理。这一技术与上述新板栅组合,使电池性能有很大的提高。传统的Pb - Ca电池充电接受性能不好,深放电时寿命短。这次开发的产品通过正极板的配方和工艺改进,寿命性能是传统Pb - Ca铸造板栅电池的4倍,与混合式电池相比其寿命性能也不逊色。在40℃的试验中主要劣化原因是正极活物质软化脱落,与正极板栅氧化腐蚀无关。此结果的寿命性能是传统Pb - Ca铸造板栅电池的2倍以上。在75℃试验中产品主要表现是氧化腐蚀、板栅长大、负极活物质收缩等。本产品采用拉网板栅,75℃的耐久性能与传统的混合式电池的寿命性能相同。从40℃和75℃的试验结果得知,本次开发的产品既使是在重负荷的条件下使用也能确保可靠性能。
40℃轻负荷寿命试验结果表明,则于采用特殊的合金箔,正极板软化脱落减少,因此该产品与传统产品相比循环寿命约增加30 %或更长。试验中主要的劣化原因是正极活物质软化脱落、负极活物质收缩,但未出现正极板氧化腐蚀的现象。该产品与现用混合式电池的使用及初期性能进行了对比,以80 D 26型电池为例。这种耐高温长寿命铅钙电池不仅具备同规格电池的质量初期性能,特别是CCA(冷起动电流)值均超出原有电池。本次开发的“耐高温长寿命铅钙电池”的高温耐久性能实现了市场对传统混合式电池长寿命化的要求。作为汽车用电池市场的希望是随着高温耐久性能的提高,应进一步减少补水、补充充电、提高免维护性能