膜分离技术
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膜分离技术是近年新开发的一种高效分离技术，在很多个行业中的应用发展得很快。它使用具有很微细的微孔的过滤膜来处理液体，将其中很小的微粒甚至溶解的物质截留分离出来。在制糖工业中应用膜分离技术的可能性，也受到国内外的重视，并进行了大量的研究试验工作。 按照滤膜的微孔直径的大小，通常分为三类，即微滤、超滤和反渗透： 1、微滤(micro filtration，简写作MF)； 2、超滤(ultra filtration，简写作UF)； 3、反渗透(reverse osmosis，简写作RO)。 它们都是用压力差为推动力来进行过滤。 通常，细小的悬浮微粒的直径范围为0.5～10μm(1μm=10－3mm)，大分子为10～500nm(1nm=10－3μm=10－6mm)，小分子和无机离子为0.1～10nm，xx为0.2～2μm，各种蛋白质的分子直径为1～200nm。微滤使用的微孔膜的平均孔径为0.02～0.1μm，能截留直径0.05～0.2μm的微粒或分子量大于106的高分子溶质、xx和细小的悬浮颗粒，所用压差为0.01～0.2MPa。 超滤使用非对称性膜，其表面活化层有孔径为1～20nm的微孔，能够截留分子量为300～300000的各种蛋白质分子，或相应分子量的大分子和胶体微粒。所用压差为0.1～0.5MPa。分离分子量约100或以下者亦称为毫微过滤(Nan filtration，简写作NF)。 反渗透只透过水(或有机溶剂)，截留无机离子和和一些分子量低于300的有机物，截留粒径为0.1～1nm。这种方法主要用以分离水(或溶剂)。 这三种方式截留和透过的物质的基本类型如下(虚线的上方为截留、下方为透过)： 微滤膜 -------------------------------------------------- 蛋白质和多数胶体物质 超滤膜 -------------------------------------------------- 蔗糖及各种可溶性物质 反渗透膜 ------------------------------------------- 水 1、微滤与超滤 微滤和超滤截留的微粒子不形成滤饼，仍以溶质的形式保留在滤余液中。分离的性能决定于膜上微孔的尺寸和形状。 微滤膜常为均匀的多孔膜，孔道曲折，通常直接用测得的平均孔径来表示其截留特性。它的孔径分布较广，由0.02～10μm，膜厚50～250μm。 超滤膜由表面活性层和支撑层两层组成，表面活性层很薄，厚度0.1～1.5μm，有孔径为1～20nm的微孔，孔径较均匀，排列有序。支撑层厚度200～250μm，支撑着表面活性层，使膜有足够的强度，能承受压力。支撑层疏松、孔径大、流通阻力小。 超滤膜的孔径通常用它截留物质的分子量大小来定义，将能截留90%的物质的分子量为膜的截留分子量。用典型的已知分子量的球形分子如葡萄糖、蔗糖、杆菌肽、肌红蛋白、胃蛋白酶、球蛋白等作基准物进行此种测定。商品超滤膜的截留分子量从300到50万，划分为若干级。截留分子量与平均孔径的关系如下表。 上述的截留分子量是对球形分子即尺寸对称的分子而言的。不少有机物的高分子是长形，直径较小，能通过较小的微孔。 微滤和超滤膜设备的制造材料和产品型式都有多种。最常用的是高分子有机聚合物如醋酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，以及后期开发的聚砜和聚砜酰胺等。国外生产滤膜的型号主要如MF-Milipore, Fluoropore,Mitex, Polyvic,CelotateSelectron等，每类型号都有多种不同孔径的产品(制造单位如Dupond、Dow、Rhone-Pouleng和Schleicher等)。国内的产品也在发展，上海、北京、大连、苏州、无锡等地都有多个单位有各种不同孔径的滤膜产品。有机聚合膜通常是平面形(或板框式)，或制成螺旋板形或中空纤维结构(内径0.5～1.5mm的长管束)。亦有用高分子聚乙烯为原料，用烧结工艺成型制成微孔管。 近年来用无机材料制造膜有很大发展，常用金属、金属氧化物、陶瓷和玻璃等材料。例如在多孔陶瓷的表面上由Al2O3、TiO2、ZrO3等成份形成微孔膜，通常用管状的多管道(7～19管道)形式。或用不锈钢粉末等材料烧结制成。它们有耐热、化学稳定性好、机械强度高等优点。 微滤和超滤现已在多个领域中广泛应用，特别是水的精制、酒类的精制、除去液体中的xx和各种微粒、从工厂排出水中回收有用物质或收集有害物质等。在制糖工业中应用微滤和超滤的可能性早就受到注意和研究，近年来的研究工作相当多。 膜过滤通常采用横向(切向)流动的工作方式，所处理的液体在过滤面之上流过，流向与过滤面平行。大部分液体通过滤膜成为提纯液，少部分液体不透过，与被截留的溶质(通常是杂质)一起成为浓缩液向后排出。这种工作方式不同于常规的过滤方法，后者亦称“一端不通”的过滤方法，不能通过滤层的物质积存在过滤面上成为滤饼。和它相比，横向流方式不通过过滤介质的残余物量较大，但可以连续工作，过滤速度较高(因截留物的积存较少)。但用微滤膜隔除悬浮微粒时，亦可用常规的过滤方法。 入料体积对浓缩液体积的比例以符号VCF表示，它是膜过滤的很重要参数，VCF值大意味着杂质浓缩程度较高，残余液体积较小，但膜的过滤性能会降低(因杂质积聚较多)。 美国Saska进行了多项研究。先用陶瓷膜过滤器(Rhone-Poulene公司产品，截留分子量30万，有19个通道)处理糖厂的澄清汁，温度90℃，运行20小时。透过流率初时为250～300L/m2.h，以后逐渐降低到200～150L/m2.h之间，所用压力初期较低，2小时后稳定在0.4MPa。液体流速为6.5cm/min。透过流率还受到VCF值的很大影响，多次实验结果，当VCF为2～3时，透过流率为200～300L/m2.h，当VCF为8～10时，透过流率降至100～200L/m2.h。此外，所处理的糖汁的浊度也有很大影响，浊度高时膜受污染较快，即使用时的过滤速度下降得较快。过滤后糖汁锤度不变，色值降低很少(11600降至11400IU)，但浊度由240NTU下降至1.0，混浊物除去99.6%，此外，淀粉除去46%，葡聚糖除去77%。 将经过陶瓷膜过滤的清汁再用G30除盐膜(截留分子量2500)过滤，反复进行３次。原来的清汁色值为18000IU，膜过滤后降到2000IU。原来糖汁煮出的A糖的色值为3000IU，即膜过滤的脱色效果超过了结晶一次的作用。这意味着采用膜过滤可能取代传统的先煮制原糖再回溶精炼的重结晶工艺路线。用膜过滤的清汁煮出的A糖的色值为250IU，洗涤后降至100IU。这种膜过滤的VCF值为1～7之间，使用压力1.4MPa，透过流率约为40L/m2.h，比陶瓷膜低相当多。 他试验将精炼糖厂的中间糖蜜稀释后用陶瓷膜(截留分子量300000)过滤。入料浓度31Bx，滤液28.5Bx，入料混浊度330NTU，滤液30NTU，降低91%，入料色值21000IU，滤液18000IU，降低14%。这种处理除去了绝大部分高分子物质和悬浮微粒，以后再用树脂就很少受污染，是离子交换法和离子排斥法的一种极好的前处理方法。 将上述的膜滤前和膜滤后的糖液分别浓缩到高浓度再测定其粘度，在80ºBx下，已滤糖液的粘度为500cp，而未滤者为1000cP，前者降低约一半；在84ºBx下，两者的粘度分别为1700和2700cP，已滤者低约37%。经过膜滤的糖液的粘度降低约相当于糖液浓度降低2ºBx，因此可使煮糖结晶率提高3～5%。 这种处理的过滤速度同样受到物料原来的清浊度的影响。例如在VCF为5.0时，初始浊度为11NTU的糖液的透过流率约为64L/m2，而浊度为80NTU的糖液只约为45L/m2.h。 膜过滤的余留液含有大量的糖份和浓集的杂质，要加水稀释后再用膜过滤，将糖份收回(类似一般过滤用水洗涤泥层)。 丹麦Madsen试验将甜菜渗出汁加少量石灰中和并过滤除去不溶物后，用截留分子量为20000的聚砜超滤膜GR61在60～80℃和0.4～0.6MPa下过滤，滤汁纯度91.5～94.5%，色值1000～2500IU，脱色率95%。透过流率为45L/m2.h 。另用GR61P超滤膜处理糖浆，80℃，0.42MPa ，糖浆为65ºBx，过滤流率为9L/m2.h，可除去色素30～50%，糖浆纯度提高1～1.5%。超滤膜的截留分子量较小者，脱色效果较高。 陈山详细研究了用超滤膜处理甘蔗糖厂不同蔗汁的效果。超滤膜的材质为聚醚砜(PEK)，截留分子量分别为１万、２万和７万。处理的蔗汁分别为亚硫酸法糖厂的混合汁、中和汁和混合清汁(澄清汁和滤汁的混合物)。每种均进行９次试验，结果很接近。混合清汁用超滤膜处理后，色值降低30～38％，浊度降低40～57％，纯度上升0.5～0.8；混合汁用超滤膜处理后，色值降低81～84％，浊度降低96～97％，纯度上升1.6～1.9。不同截留分子量的超滤膜对比，分子量为10000的效果略优于70000者，滤汁质量稍高。混合汁处理后的滤汁的色值和浊度都低于处理清汁者。超滤除去色素和浑浊物的作用相当好，但蔗汁纯度的上升值不很大。这是因为它除去的无机物不多，大部分无机物是低分子量的，它们是影响蔗汁纯度的主要因素。 用超滤膜处理清汁的过滤速度高于处理混合汁及中和汁，每平方米膜每小时得到的滤液量约30公升。这样的过滤速度很难满足生产的需要。如要达到20t/h的过滤量，则要约600m2的超滤膜。这在投资和管理上都相当困难。 超滤膜在使用时易受污染，性能下降较快；过滤余留物的量较大，将它的糖份回收要增加流程和设备；这些问题都要研究解决。 广东和广西的糖业界曾研究应用国产的PA微孔管过滤器，它是一个圆筒形容器，内装多条微孔过滤管，液体从外面通过它的微孔进入管内集中流出。过滤管是聚乙烯烧结微孔管，直径25mm，有不同型号，截留微粒的直径为0.1～10μm。曾试验过滤亚硫酸法糖厂的清汁(澄清汁与滤清汁的混合物)，蒸发罐糖浆和炼糖厂的回溶糖浆(已加活性炭)，都能将糖液中的不溶物除去大部分，色值略有降低，纯度略有提高。用于过滤清汁的过滤速度较高，连续使用８小时的过滤速度为13kg/min.m2。过滤后用热水和压缩空气反洗可将沉淀物xx。用于过滤糖浆时的过滤速度较低，且较易被阻塞。
2、超滤与离子交换树脂的组合应用 美国夏威夷糖业公司(H&CS)的Puunene糖厂和法国Applexion公司合作，开发了一种将清汁超滤和软化相结合的系统(New Applexion Process)，简写为NAP。从1994年底开始使用，是世界上{dy}个在生产规模应用超滤的甘蔗糖厂，使用的效果较好。该糖厂用石灰法生产优质原糖VLCS(very low colour sugar)，供美国Crockett 糖厂制精炼糖。 NAP法是将石灰法的清汁先进行初滤，加热到95℃后进行超滤，超滤汁用树脂处理软化，再入蒸发罐。它提高了产品糖的质量和收回率，减少了蒸发罐积垢和清洗所用药剂，并降低了汽耗。 清汁先经良好的初滤除去蔗糠和悬浮物，以利于后面的处理。使用两台连续过滤机(Filtermat)，滤网孔径约0.1mm，能自动xx滤渣。 超滤装备是两列平行的生产线，每线有三级串联连续工作的超滤柱。用调速(变频)泵入料，保持进入首柱的压力稳定。各超滤柱得到的滤出液集中为成品，未滤液则用泵向后级输送。每级有两柱串联，前柱压力高，后柱压力低，后柱的未滤液部分泵往后级，部分返回本级泵再循环。每级有10个超滤膜组合，每个膜组合有99个Kerasep陶瓷膜元件，它的长度为1200mm和856mm，膜元件的直径为25mm和20mm，每个元件有19个通道，直径约2.5mm，表面覆盖氧化锆，膜的孔径约0.02μm，总过滤面积940m2。末级超滤柱未透过滤膜的残余液，集中了蔗汁中的绝大部分杂质，其体积约为进入蔗汁的10%。随使用时间延长，超滤膜逐渐被堵塞，压力差增大，当它达到可允许的{zd0}值时，该生产线就自动停机进行清洗。每次的过滤时间为24～48小时，决定于所处理的蔗汁的质量。系统的清洗是自动进行的，先用热水、再用含0.03%次氯酸钠的溶液，{zh1}用0.5%磷酸冲洗，每次约２小时。 超滤汁的软化系统有两个树脂柱，直径4m，高7.6m，每柱装45m3强酸性钾钠型阳离子树脂和4m3惰性物质(分置于树脂柱的顶部和底部)。超滤汁用泵压入树脂柱的底部，向上通过树脂层从顶部排出。蔗汁中的钙镁离子被树脂的钾钠离子置换，设计的置换率为80%。树脂柱可使用8～10小时，决定于蔗汁中的钙镁盐含量。 树脂的再生是使用乙糖蜜，由于清汁中的钙镁被钾钠置换，该糖蜜中含钾钠较多而钙镁较少。将它通过上述的树脂，乙糖蜜中的钾钠可将树脂中的钙镁置换，使树脂恢复钾钠型，可以再用于将清汁软化；钙镁则转入糖蜜中，将它煮制丙糖，因钾钠含量较低、造蜜作用较弱，可减少糖蜜含糖量。这种方法实质上是将清汁中原来的钙镁越过蒸发罐和煮制甲、乙糖的阶段，直接转移到乙糖蜜和丙糖膏中，总的灰分平衡情况没有改变，最终各成份的数量没有增减。将乙糖蜜稀释到65～70ºBx，泵到树脂柱的顶部，从上向下流过树脂而将它再生。此外还有盐水系统，必要时用盐水将树脂再生。整个超滤和软化系统是自动控制的。 在1994年榨季，该厂约65%的清汁通过这个新系统处理，生产超级低色值原糖SVLC(super very low colour sugar)，旋光度99.45%，色值600IU；澄清汁纯度提高0.65%，清汁浊度除去超过99%，硬度除去85%，煮炼收回率提高0.8%；蒸发罐清洗所用烧碱减少50%，氨基磺酸减少90%；蒸发罐用汽减少约10%；甲膏煮糖时间缩短15分钟，乙膏缩短30分钟。这种原糖的精炼性质很好，不用蜜洗和澄清工序，原糖回溶和筛滤后即进行脱色和煮炼。一号精糖膏色值100IU，精糖色值15IU，二号精糖膏色值270IU，精糖色值40IU，与前者混合作成品，色值25IU。 美国Honiron公司和Dow化学公司合作，开发了一种简称为ABC法的澄清工艺。混合汁先经孔径为170μm的筛网过滤，加灰至pH6.6～6.8，加热到80℃，再经50μm的旋转筛过滤，然后泵入微过滤器。器体为立式，直径约1.5m，内装许多直径为1.5～3mm的毛细管，滤膜材料为聚苯乙烯，微孔的直径0.1～0.2μm，其范围较窄并分布均匀，分离效果较好。每个微过滤器的过滤面积为90m2，一个日产100吨糖的糖厂要用４台过滤器。过滤的压力为0.03～0.05MPa。采用切向流的工作方式，{dy}台机未通过滤膜的浊汁再泵入第二台机过滤，经过四台机以后，{zh1}排出的浊汁的纯度降低到15～20，与废蜜混合作副产品。过滤汁的纯度较高，色值较低，蒸发后煮糖，糖的色值100～150IU，将此白糖回溶再煮(无需脱色过滤等处理)，可得色值为25～45IU的精糖。 3、反渗透 反渗透是研究较早的膜分离技术，应用也较广泛。 反渗透所用的膜称为半透膜，它的微孔更小，只能通过水(或有机溶剂)，不能通过盐类和其他溶解的物质。 物质溶解在水中成为溶液，它有渗透压，溶液浓度高时渗透压较大。渗透压的数值还与溶解物的种类有关。例如几种常见物质在浓度为1g/L、25℃时的渗透压(MPa)如下表。 在一定的温度下，多数物质的溶液的渗透压近似地正比于溶质的摩尔分数。 如果在半透膜的一侧为纯水，另一侧为某种物质的溶液，则由于渗透压的作用，水会透过半透膜进入溶液中，将溶液稀释，并使溶液的液面升高。液面升高所增加的静液压就等于溶液在该浓度下的渗透压。如果在溶液一侧施加较大的静压力，它超过渗透压，则溶液中的水就会透过半透膜进入另一侧的水中，使溶液浓度升高。这种作用称为反渗透。利用它可以将溶液中的水分分离出来。 反渗透膜主要是非对称性膜、复合膜和中空纤维膜。制造材料主要是各种纤维素酯如醋酸纤维素(简称CA膜)、三醋酸纤维素等，以及各种聚酰胺(脂肪族和芳香族)等。 非对称性反渗透膜的表层有很微细的微孔，直径约2nm，厚度0.2～0.5μm，底层为海绵结构，孔径0.1～1μm ，从上到下逐渐扩大，该层厚度为50～100μm。这种膜的透水速率为0.2～0.6m3/m2.d。 复合膜的表层是超薄膜，厚度只约0.04μm，其下用多孔支撑层和纺织物加强，透水速率更高，可达1 m3/m2.d。 中空纤维反渗透膜的直径很小，外径25～150μm，表层厚0.1～1μm，壁厚取决于工作压力，外径与内径之比一般为2。由于它的壁厚与管径之比较大，不需要支持就能承受较高的外压，故设备结构可以简化，一定容积内的膜面积较大。 反渗透所用的工作压力高于超滤和微滤，一般为2～10MPa。水透过反渗透膜不是简单的筛分作用，它与膜的物理化学性质有很大关系。它的机理有几种理论：氢键理论、优先吸附－毛细管流动机理、溶解扩散模型等。 现在反渗透法已大规模地用于从海水制取淡水，一些大型工厂的淡水日产量达到数百至千吨。它亦用于医药和食品工业中用以浓缩各种稀制品(果汁、维生素、xxx等)，以及金属电镀废水的处理(将水回收循环并将浓缩液提取有用成份)，效果良好。这种方法不用热能，无化学反应，不耗用化学剂，优点很多，只是膜设备的一次投资较大。 用反渗透法可以将稀糖汁中的水分大量分离出来，得到浓糖液。丹麦试验用HR薄膜处理15ºBx的清汁，在50℃和4MPa下得到的浓汁为30ºBx，如用7MPa压力可浓缩到40ºBx，但透过能力下降。如果将糖汁水分排除20%，透过流率为35L/m2.h。糖份的截留率为99.8～{bfb} 。 由于糖厂需要排除的水量很大，且糖汁易将薄膜污染，在糖厂应用这种方法还相当困难。人们还在研究开发透过速度更大和更耐污染的薄膜，如能取得重大突破，糖厂的面貌将有很大改观。 电渗析法 |
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近十多年来，电渗析技术发展得很快，现已大规模应用在海水的淡化，并逐渐扩大应用到电子、医药、化工、食品和环保等领域。如在食品工业中用于从牛奶中除去无机盐和从酒和果汁中除去有机酸等，在糖业方面的研究应用也很受重视。 1、基本原理 将溶液置于直流电场中，它所含的带电离子就向带相反电荷的电极移动。如果在溶液中装设离子交换树脂膜将溶液隔开成几部分，这些膜会选择性地让某些离子通过，而将另一些离子阻挡住。这样就使被树脂膜隔开的某些部分含电解质较多，而另外的部分则相反。这就是电渗析作用，藉此可以分离和除去溶液中的电解质，即将溶液脱盐。 电渗析所用的离子交换树脂膜有两类：一类只能透过阳离子，简称为阳膜，它通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，但它的负电基则将溶液中的负离子排斥在外并阻挡其通过。另一类膜只能透过阴离子，简称阴膜，它通常含有带正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离子。将阳膜和阴膜交替排列成多个组合，两侧置电极，就成为电渗析器。 在电渗析器的两端装阳极和阴极，中间交替地平行放置阳膜和阴膜。在通入直流电后，溶液中的离子受相反电荷的电极吸引而相它移动，阳离子透过阳膜而被阴膜所阻挡，阴离子透过阴膜而被阳膜所阻挡。这样在阳膜与阴膜之间就积聚较多的电解质，成为浓缩液，该室就是浓缩室；而在阴膜与阳膜之间则较少离子，成为淡化液，该室就是淡化室。 在电渗析器的阳极发生几种化学反应，Cl－和OH－放出电子，形成初生态氯和氧，放出氯气和氧气，一些氯溶于水中生成次氯酸使水呈酸性。 在电渗析器的阴极发生另几种化学反应，H+ 和Na+吸收电子，形成氢气和氢氧化钠，使溶液呈碱性。 溶液中存在的其他离子亦发生相应的反应，如Ca2+、Mg2+生成Mg(OH)2和CaCO3等沉淀物。 电极反应消耗的电能为定值，与电渗析器中串联多少对树脂膜的关系不大，为充分发挥电流的脱盐作用，常在两电极之间串联装置很多对膜，一般为200～300对，甚至多达1000对(膜对多时要用较高电压)。 在电渗析器通入直流电后，淡化室中的盐类浓度逐渐降低(以至趋近于零)；浓缩室中的盐类浓度则逐渐升高。将各个淡化室的液体引出，是含电解质很少的溶液；各浓缩室的液体引出，是集中了盐类的溶液。两端电极的液体引出混合，使它们互相中和。 2、离子交换膜与电渗析器 (１) 离子交换膜的种类和特点 离子交换膜是电渗析器的关键部件。它的化学结构与一般的离子交换树脂相同，分为基膜和活性基团两大部分。基膜是具有立体网状结构的高分子化合物，活性基团是由具有交换作用的阳(或阴)离子和与基膜相连的固定阴(或阳)离子所组成。 阳膜的材质通常是磺酸型树脂，活性基团为强酸性的磺酸基－SO3H，它容易离解出H+。阳膜表面有大量的负电基SO3－，故排斥溶液中的阴离子。 阴膜的材质通常是季胺型树脂，活性基团为强碱性的季胺基－N(CH3)3OH，它容易离解出OH－。阴膜表面有大量的正电基－N(CH3)3+ ，故排斥溶液中的阳离子。 基膜的立体网状结构的高分子骨架中存在许许多多网孔，这些网孔相互沟通形成微细的、迂回曲折的通道，通道的长度远大于膜的厚度。在电场作用下，溶液中的阳离子可通过阳膜的微细孔道进入膜的另一侧(向阴极方向)，阴离子则通过阴膜进入相反的另一侧(向阳极方向)。电渗析器中有许多阳膜和阴膜交错排列，配对成许多个组合。在每一对阳膜和阴膜之间，离子从它的两侧进入，就形成离子集中的浓缩室，而在它的外侧就形成淡化室。 上述两类膜统称为通用膜，是用得最多的。它的缺点是不耐氧化和高温。在两端的电极室，温度较高且有氧化反应，要用特殊材料的离子交换膜、惰性多孔膜或纤维布。 此外还有两性膜，它是将磺酸基团和季胺基团按适当比例混合制得。两性膜具有较好的抗极化性能(而普通阴膜易因极化作用使电阻和电压升高，效率下降)。 通常使用的阴膜为苯乙烯季胺型树脂，较易被水中的有机物污染，使电渗析效率下降。大孔阴膜(膜孔径为0.05～0.15μm)具有一定的抗污染能力。 离子交换膜按膜体结构分为异相膜、均相膜和半均相膜三大类。 异相膜亦称非均相膜，是直接用磨细的离子交换树脂(250目)，加入粘合剂制成。其中含有离子交换活性基团的部分与形成膜状结构的部分有不同的化学组成，活性基团分布不均匀。这种膜工艺成熟，价格较低，但粘合剂有将活性基团包住的倾向，膜电阻较大，选择透过性较低。膜的厚度较大，约0.4～0.8mm。 均相膜不含粘合剂，通常是在高分子基膜上直接接上活性基团，或用含活性基团的高分子树脂的溶液直接制得。这种膜中的活性基团分布均匀，膜的整体结构均一。它的厚度小，约0.15～0.3mm，电化学性能好，但价格较高。 半均相膜是将离子交换树脂和粘合剂同溶于溶剂中再形成膜。其外观、结构和性能都介于上述两种膜之间。 国外生产的离子交换膜的品种很多，国内生产的品种亦迅速发展。 (２) 离子交换膜的性能 离子交换膜的各项性能是影响电渗析器工作质量的关键因素，对它有严格要求。 首先，树脂膜应平整、均一、光滑，无针孔，厚度要适当，有良好的强度和韧性，能承受一定的压力和拉力。 树脂膜要能承受一定的温度不变形，较多的膜只能用在40℃以下，也有部分膜能耐70℃。 树脂膜要能耐受一定的酸、碱，适应用稀酸清洗除垢的需要。电极室的隔膜用特殊膜，阳极室膜应能抵抗新生态氯和氧的侵蚀，阴极室膜应能耐碱。 树脂膜应有较高的离子交换容量，这点很重要。膜的交换容量高者，电化学性能好，但强度可能较低。 树脂膜要有良好的导电性。膜的电阻低，电渗析器所需电压也较低，相反则要较高。电渗析用面电阻来表示，单位为Ω .cm2(Ω为电阻单位欧姆)，整个膜的电阻为面电阻除以膜的总面积。它是在标准浓度的KCl溶液中测出的。 树脂膜要有良好的选择透过性，即它对同名的离子(阳膜对阳离子及阴膜对阴离子)有很高的透过性，让它们畅顺通过；但膜对另一类离子的透过性应尽量少，将它们有效地阻挡隔离。通常，交换容量高和微孔孔径小的膜的选择透过性较好。膜的选择透过度是在一定条件下，离子在膜内迁移数的增加值与理想膜的迁移数的增加值的比例。一般要求实用膜的透过度高于85%。在溶液浓度高时，膜的选择性下降，在此条件工作的膜的选择性要更高。此外，膜对水的透过性也要小，以免降低电渗析的效果。 离子交换膜使用前应保存在湿润的环境或用清水浸泡，以防干燥变形。若保存时间长，需加入少量防腐剂如甲醛于水中，防止xx滋生。 (３) 离子交换膜的隔板 离子交换膜是很薄的薄膜，在两件薄膜之间要装隔板将薄膜隔开和支持，此隔板亦是液体流通的通道。隔板有甲、乙两种，阳膜与阴膜之间为隔板甲，阴膜与阳膜之间为隔板乙。渗析器中阳膜与阴膜交错排列，隔板则是甲、乙板交错排列。隔板的厚度只为1～2mm，故可以在不很长的渗析器内装设很多的膜与板的组合，电阻和所需电压都不大。隔板用聚氯乙烯或聚丙烯制成。两种隔板分别构成淡化室和浓缩室。全部薄膜与隔板都有多个贯通的孔，作为液体进入和淡液与浓液流出的通道。 每块隔板内都有多折平行反复的通道，液体沿通道流动。甲乙两种隔板的差异是连接配水孔和通道的具体位置不同，以分别连接外部的淡液管和浓液管。通道处有隔网，隔网有鱼鳞状网、方格编织网、波状多孔网等形式，使流动的液体成湍流状态。 (４) 电渗析器的构成 电渗析器的整体分为膜堆、电极室和紧固装置三大部分。膜堆由许多对膜和隔板按一定的顺序整齐地排列组成。两端为电极室，装设电极及有关部件。渗析器最外端为牢固的上、下压板，通过多个贯通螺栓将上述全部部件均匀地压紧成一个整体，确保渗析器在正常压力下工作不泄漏。膜和板靠近边沿处的通孔互相连接形成液体进出的通道。这种构造有点类似板框式压滤机。 电极室中装电极、极框、电极托板和橡胶垫板。电极的材料通常是石墨、不锈钢或钛(有些在表面镀铂以抗腐蚀)。极框放置在电极与极室膜之间，防止膜与电极相贴，并作为电极室进出水的通道，及时将电极反应产物排出。 电渗析器通常用单程的工作方式，液体只经过一组膜板；有时用两程，液体串联通过两组膜板(电渗析器称为一段和两段)。亦可在渗析器的中间再装一个共电极，缩短电流通过的长度，这些都按照实际需要来设计。 电渗析器可用卧式或立式，即将渗析膜水平或垂直装置。前者的安装较方便，后者是在水平安装和压紧后竖立起来，这便于运行时排出水流中的气体，这在工作温度高时更需要。 3、电渗析技术在糖业中的应用 从1960年代起，国内外糖业界即开始研究应用电渗析法除去糖液中的无机物。甜菜糖厂用它处理二碳清汁，可以除去大部分灰分，使糖汁纯度提高到95～96。不过，阴离子树脂膜易受污染，影响处理量迅速下降，难以适应生产的需要。 我国甜菜糖业研究所在1970年代对此项目进行了大量的研究工作。对国内生产和研制的多种离子交换膜进行试验筛选，研究了糖汁电渗析的技术条件、膜污染的原因和防治，取得不少进展。 糖汁电渗析的原理和前述者基本相同。在电渗析器的电场作用下，糖汁中的阳离子透过阳膜向阴极迁移，聚积于浓缩室被流动的浓水带走；阴离子则透过阴膜向阳极迁移，聚积于另一侧的浓缩室被浓水带走。提纯后的糖汁从淡化室流出。由于糖汁中的非糖份的成份复杂，特别是含有多种大分子的负电性有机物，它们不易通过阴离子树脂膜，在该处积聚而将膜污染，降低阴膜的透过效能，导致分离能力降低。 将甜菜渗出汁预灰后加5%活性炭过滤，除去约95%的胶体物质，然后用电渗析器处理，连续运行十多天。随运行时间延长，所用电压逐渐升高，这是由于树脂膜的污染减低了导电性能。糖汁的纯度初期升高超过5度，以后逐渐降低，除去非糖份的效果下降，但对钙的除去率基本保持在70～80%之间。 试验时用酸化水(水加盐酸维持pH3～4)通入浓缩室将浓集的离子化合物带出，酸化水可减少树脂膜被无机物污染，耗盐酸量约为入汁的0.1%。树脂膜上沉积物的形成与两膜之间的隔板的结构和参数有关。隔板的厚度、隔板内通道的宽度、通道屈折次数和流程总长度(宽通道的屈折较少、流程较短)以及隔网的形式等，都会影响液体流动的阻力和状态。树脂膜表面上适当的湍流可减少沉积。通过对比实验可选定适宜的形式和参数。 电渗析的工作温度是很重要的因素。水处理都是在常温下进行。然而，提高温度可以降低液体的粘度，提高离子扩散速度，增大溶液和膜的电导，并提高电渗析器的生产能力，降低单位电耗和处理成本。用不同的膜作试验，在70℃下每m3水的电耗只约为30℃的一半。但用较高的电渗析温度要选用较耐热的膜和隔板。 处理糖汁的情况类似，较高的温度可降低糖液的粘度，提高电渗析的效果。试验说明，在60℃下渗析和40℃相比，灰分除去较多，糖汁纯度提高较大。 印度Thampy等试验用电渗析器处理甘蔗糖厂的清汁。所用的树脂膜为苯乙烯系磺酸型阳离子树脂和季胺型阴离子树脂，尺寸为50×100cm，有效面积为3445cm2，有100对膜，单程工作，将两组串联使用。清汁过滤并冷却到45℃后进入渗析器，流量为300～450L/h，渗析器的电压为100V。清汁灰分除去50～70%，纯度提高4～6度，蔗糖损失约0.35%，用电量为2～2.5kW.h /m3。 澳大利亚糖业研究所的Cress用电渗析器(Ionics公司产品)处理糖浆。它有20对膜和板，每对膜面积232cm2。糖浆先稀释到不同浓度(15～35ºBx)，分别通过电渗析器，研究浓度的影响。结果说明，在糖液浓度低时，灰分除去率较高，超过40% ，用较低的电流和电压已有良好效果；随糖液浓度升高，灰分除去率明显降低，用较高电流和电压的效果稍为好些。每用１度电除去的灰分，在几种条件下都可超过3kg，这意味着煮炼间可多收回数kg的糖，如不计算设备及其他费用，用电渗析处理糖汁的经济效益相当好。 糖液浓度高时电渗析的效果较低，是由于糖液粘度大，妨碍了离子透过渗析膜。因此，将电渗析用于稀糖液比较适合。为充分发挥电流的作用，可用1.5A电流。按此推算出，一个每小时压榨500吨甘蔗的糖厂，如用电渗析器处理15ºBx的糖汁，需用电375kW.h，预计可多产糖960kg；如处理25ºBx的糖液，需用电235kW.h(灰分除去量不如前者)，多产糖约600kg。电渗析器所需面积为2970m2。 此试验所用的糖浆先用孔径为0.075mm的筛网过滤，再加水稀释。 用电渗析法也可以除去糖蜜中的无机物。日本冲绳的Daiichi Seito 原糖厂在1982年装置了面积为700m2的电渗析器，用以处理乙糖蜜。灰分除去率40～60%，糖蜜纯度提高约７度，煮糖后的糖蜜纯度约下降３度，糖蜜量减少，因此多回收的糖量约为除去灰分量的一倍。糖蜜质量提高，用作饲料和发酵原料的价值提高。糖蜜先经如下的预处理：稀释到50ºBx，加热到70℃，加入石灰至pH6.7，加入CaCl2液，在70℃保温30分钟，然后用沉降式离心机(分离因素1800G)分离20分钟，取其清液。 为减少杂质对电渗析的不良影响，该系统用阳离子膜和中性膜组成，不用阴离子膜。中性膜受有机物质的影响较小，因此预处理可以简化，渗析过程pH值稳定，糖的转化少，可以在高电流密度下工作，节省膜面积，中性膜寿命长，价格较低。但这种组合的电流效率低，理论上只为阴、阳膜组合的一半)，对氯离子以外的阴离子的除去较差。 日本Masaki等研究了糖蜜的电渗析处理。所用装置有20对阳膜和中性膜，膜面积为16×18cm，总面积0.576m2，使用电压40V。糖蜜用两种方法预处理：一种同上述，另一种是稀释到50ºBx，加热到70℃，离心分离20分钟。预处理可除去10～30%的灰分(与糖蜜的来源和处理方法有关)。糖蜜温度35～40℃，通过电渗析器后返回再循环处理，经过不同时间后取样分析糖液成份。测定数据说明，随电渗析处理时间延长，灰分除去率直线升高，5小时后约达到30～40%。对钾和硫酸根的除去率较高，而对钙镁的除去率较低。糖蜜纯度提高约９度，电流效率30～40%。 Tako等研究糖蜜的电渗析，使用间歇式渗析器，它有10对阴、阳离子膜，膜面积246cm2。糖蜜先加入一倍或两倍水稀释，搅拌１小时后用离心机(分离因素23000G)分离50分钟。清液浓度30～40ºBx，40℃，用电渗析器处理１小时，流动速度4.1L/min，流出液返回循环，使用电压10V。两端电极室通入3%Na2SO4液作电极水，另在浓缩室通入1%NaCl液带出浓缩液。在电渗析的初始20分钟，糖液含钾量明显下降，降幅约40%，以后下降就很少，到60分钟时接近50%。钙镁的下降不多，这是由于它们的含量远低于钾，以及二价离子比一级离子难通过树脂膜。含钠量反略有升高 (由浓缩室渗漏出)。提高温度可降低电阻而提高电流效率，但因膜的操作温度极限是50℃，故使用温度只是40℃。通过渗析器的流动速度也有影响，当它由2.0 L/min提高到4.1 L/min时，除钾率显著升高，但再提高到5 L/min并无作用。电压的影响亦较大，将电压由8V提高到10V，效果较大，但再提高到12V的作用就不大。随渗析时间延长，糖液的浓度逐渐下降(由于外加水的渗入)。电压越高，下降越大。在10V电压下，20分钟后浓度由40ºBx降至37ºBx。电渗析后糖蜜中的含氮物和多糖类物质都稍为减少。 |
