活性炭吸附性能对低度白酒质量的影响

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1 前言
    　近年来，随着国家产业调控政策的实施，人民生活水平的提高及饮酒消费习惯的逐步改变，市场需求的白酒产品结构发生了较大变化。各种香型的低度和降度白酒的市场份额达到80%以上，业已成为中国白酒生产消费的主流产品。
    　贵州茅台酒厂(集团)习酒有限责任公司是国家大型二档企业，具有年产浓香型、酱香型优质白酒上万吨的生产能力，是茅台集团的浓香白酒酿造基地，贵州浓香白酒的典型代表。其主体品牌浓香型低度五星习酒系列具有“无色透明、窖香浓郁、芳香独特、绵甜爽净、回味悠长”的质量风格特点。38%vol五星习酒开发于上世纪八十年代中期，是公司的xx形象产品。为了保持其固有的典型风格，达到香气突出，口味低而不淡的要求，我们创新地采用了专用工艺路线来组织生产。从酿酒原料、制曲、酿酒工艺、贮存、酒体设计到除浊过滤、勾兑调味、质量检验等均制定了专门的生产工艺及操作规程。
    　降度除浊是低度白酒生产的关键工艺，其中选择适宜的酒用活性炭至关重要[1]。活性炭的性质主要表现为吸附性、化学性、催化性和机械性。制造活性炭的关键工艺是活化，根据所用活化剂的不同，可以分为化学品活化法和气体活化法两类。在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分，灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类，如磷酸盐等[2]。在长期的酒体试验和批量生产的验证过程中发现，生产厂家不同，用途不同，活性炭的质量不同。即使厂家相同，型号相同，产品批次之间的吸附性能也存在较大的差异，这种差异集中表现为活性炭的化学性。不同的活性炭，其表面的化学元素组成和灰分含量亦不同。白酒属于食品，同时又具有胶体溶液的特性，在选用吸附剂时对其质量标准应该有严格的要求。国内有的工厂称生产了用于降度酒的专用活性炭，酒厂在选用时应备加小心。如果生产活性炭的有机质原料碳化不过关，活化剂选用不当，活化方式不当，纯净度不够等，这样的活性炭中将含有较多的可溶于水或乙醇的其他有机物或无机物，使酒体带色、固形物超标或产生货架期沉淀现象，（文章来源：华夏酒报·中国酒业新闻网）给酒质带来恶劣的无法挽回的影响[3]。纵观近年来关于活性炭的种类、使用量及作用时间，对产品的酸、酯等香气成分保留量的影响等方面的文献，一般侧重于活性炭的物理吸附，而忽视了其化学吸附对酒质的影响。活性炭的吸附性既取决于孔隙结构，又取决于化学组成。为此，从全局观念出发，探讨活性炭吸附性能的稳定性十分必要。
2  材料和方法
2.1 试验材料
2.1.1  传统固态发酵的高度白酒：本公司自产优质基酒，酒精度65%；
2.1.2  加浆水：本公司自产纯净水，电导率≤10us/cm；
2.1.3  活性炭：市售甲、乙两厂酒用粉末活性炭，产品出厂检验合格。
2.2  试验仪器
2.2.1  HP—6890N气相色谱仪：安捷伦科技有限公司
2.2.2  TAS—990原子吸收分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；
2.2.3  UV751GD紫外/可见光分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；
2.3  检测方法
2.3.1  酒精度的测定：酒精计法（GB10345.3—89）。
2.3.2  总酸的测定：中和滴定法（GB10345.4—89）。
2.3.3  总酯的测定：中和滴定（指示剂）法（GB10345.5—89）。
2.3.4  固形物的测定：称量法（GB10345.6—89）。
2.3.5  色谱分析：内标法。
2.3.6  铁含量分析：原子吸收光谱分析法（标准曲线法）。
2.3.7  磷含量分析：磷钼蓝比色法。
2.3.8  感官品评测定：组织公司省级以上白酒评委进行综合感官评定。
2.4  试验方法及工艺流程
2.4.1  不同生产厂家活性炭吸附性能对比试验
    　选取65.0%五星习酒优质基酒，组合后加浆降度至38.0%，分别采用不同生产厂家的酒用活性炭产品，按照0.5‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰、2.5‰、3.0‰的用量吸附48小时，酒样过滤后进行理化、色谱分析和口感尝评，并留样观察酒体质量的稳定性。

  　活性炭吸附工艺流程：高度基础酒→组合→加浆降度至规定的酒度→活性炭吸附→搅拌→静置→过滤→检测
2.4.2  酒体验证试验
    　针对试验过程中产生的异常现象，根据检测结果分别配制不同梯度磷、铁含量的38%酒样，进行产品货架期质量稳定性模拟试验，以探讨酒中沉淀物与活性炭溶出的无机物成分离子浓度的关系。
3  试验结果
3.1  不同生产厂家活性炭吸附性能对比试验结果
    　活性炭除浊是低度白酒生产常用的方法之一，生产厂家一般采用粉末活性炭，吸附用量为0.5‰—3.0‰。为了探讨和确定{zj0}的吸附工艺，习酒公司于2003年开展了《活性炭吸附性能对低度白酒质量的影响》研究课题。
3.1.1  活性炭不同用量试验分析检测结果
    　项目实施期间，按照选定的方案（2.4.1）进行了多次平行对比试验，以考查不同活性炭产品，不同吸附比例对酒质的影响，其分析检测结果见表1—表4（数据为多次试验的平均值）。
    　表1、表2结果表明：同种活性炭的吸附用量不同，酒中的磷、铁、固形物、总酸、总酯等指标存在着一定的差异。磷含量、铁含量、固形物指标随着活性炭添加比例的增加而加大，总酸、总酯指标随着活性炭添加比例的增大而有一定程度减小。不同的活性炭产品，对酒体理化指标的影响程度也不同。
    　表3、表4结果表明：随着活性炭用量的增加，酒中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等色谱骨架成分及棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸乙酯等高级脂肪酸乙酯的含量均有一定程度的降低，至吸附用量为2.0‰时，酒中的高级脂肪酸酯成分则被xx吸附。不同的活性炭产品对酒中的微量香味成分及除浊效果的影响差异不大。
    　从不同活性炭用量的总体结果来看，吸附剂的添加量以1.5‰左右为宜，此时酒体澄清透明，耐低温效果良好，并且酒中微量香味成分损失率较低，口感相对{zh0}，但不同产品的吸附性能差异较大，其中乙厂2#粉末活性炭吸附后酒中固形物、磷、铁元素含量的净增值明显高于甲厂1#。
3.1.2  留样酒观察结果
    　在自然条件下，将所有试验酒样留样观察，以考查货架期（文章来源：华夏酒报·中国酒业新闻网）酒体质量的稳定性。静置存放三个月后，乙厂2#粉末活性炭添加比例为1.5‰，2.0‰，2.5‰，3.0‰的酒样均产生了白色絮状沉淀，且用量越大，沉淀现象越明显。
3.1.3  试验过程中出现的特殊情况及处理措施
    　针对留样酒产生的异常现象，将沉淀酒样浓缩后送xx部门检测，其结果为：
    　（1）样品用0.45μm滤膜过滤，将所得沉淀物烘干，呈灰白色。
    　（2）沉淀物用红外光谱进行定性，结果表明：沉淀中未见明显的有机物，而无机物不是典型的硫酸盐类物质，而是类似焦磷酸盐类物质。
    　（3）沉淀物做光电子能谱分析，图中表明沉淀中含有大量的磷、铁、铝元素。
    　（4）沉淀物用发射光谱仪做元素定性定量分析，其中主要含有磷、铁、铝及微量钙、镁、钠、锌等元素，与光电子能谱分析结果一致，测试结果见表5。
    　（5）样品经多种手段分析表明：沉淀物主要源于含磷、铁和铝的化合物所带来的污染。
    　根据上述检测结果，将试验所使用的两种活性炭送检，其测试结果见表6。
    　表6结果表明：乙厂2#活性炭中的磷、铁等元素的含量明显高于甲厂1#活性炭。在相同吸附比例的条件下，造成酒体中磷、铁含量超标，这一结论与表1、表2的检测结果相吻合。
3.2  酒体验证试验结果
    　按照试验方案（2.4.2），分别配置不同浓度梯度的磷铁含量的酒样，以验证沉淀的生成情况。试验酒样自然放置三个月后，其感官结果见表7。
    　从整体试验结果来看：
    　（1）16#样品出现沉淀现象最早，产生沉淀现象最为严重，这表明酒中离子浓度积越高，沉淀出现时间越短，沉淀现象越明显；
    　（2）浓度积在1.0以上的12#、15#、16#酒样均产生了严重的白色絮状沉淀；
    　（3）浓度积在0.8以上的8#、11#、14#酒样均出现轻微沉淀现象。
4  结果讨论
4.1  应用活性炭处理低度酒要控制好活性炭的用量
    　在浓香型低度白酒生产中，选用活性炭的基本要求是：
    　（1）除浊处理后的白酒既能保持原酒风味，
又能在一定的低温范围内不复混浊。不同的活性炭，对主体香味物质己酸乙酯和高级酯肪酸乙酯的吸附作用也不同。只有选用孔径大于2.0nm的活性炭，才能达到生产工艺的要求，除浊而又保质。
    　（2）吸附剂在白酒中不应溶解，也不应有任何溶出物。乙醇溶液是良好的溶剂，吸附剂的化学成分在其中不溶解是极难的，但至少应要求吸附剂在其中的溶解度十分微小[3]。因此，在选用活性炭处理低度白酒时，应根据酒质、酒度、酒温等实际情况对各批次产品的吸附性和化学性进行验证，以确保其货架期产品质量的稳定性。
4.2  根据沉淀形成机理，酒中沉淀物的化学反应式可表述为“阴离子（A-）+金属阳离子（B+）→盐类物质”，当[A-][B+]＞SCP时，即阴、阳离子的浓度之积大于其溶度积（SCP）时，在一定的温度和时间作用下逐渐产生沉淀现象。酒体验证试验结果表明，酒中的磷、铁元素离子浓度积≥0.80时，在一定条件下能发生化学反（文章来源：华夏酒报·中国酒业新闻网）应，产生货架期白色絮状沉淀，并且酒度、温度越高，放置时间越长，沉淀现象越明显。由于受技术水平所限，其它金属元素含量对沉淀的影响有待于进一步的分析研究。
4.3  为了杜绝质量隐患，一方面各白酒生产厂家应对每批活性炭实行入库验收制度，根据自身酒质和工艺情况，确定适宜的活性炭品种和添加量，并通过酒体试验制定吸附剂可溶物含量的企业内控技术标准。另一方面酒用活性炭生产企业应进一步规范相应的产品标准，使其达到或超过医用级粉末活性炭的质量标准。在任何情况下，都不能在吸附过程中引入白酒固有成分之外的物质，这是选用吸附剂时必须遵守的基本原则。

[参考文献]
[1] 沈怡方.白酒生产技术全书[M].北京：中国轻工业出版社，1998.
[2] 郏其庚.活性炭的应用[M].上海：华东理工大学出版社，2002.
[3] 陈益钊.中国白酒的嗅觉味觉科学及实践[M].成都：四川大学出版社，1996.