氮化铝的制备与应- 火花的日志- 网易博客

氮化铝的制备与应

2008-09-19 23:05:22 阅读111 评论0 字号:

前记:此篇文章,是从网上摘取的,在此感谢作者,让我学到如此知识。

氮化铝(AlN)是一种具有六方纤锌矿结构的共价晶体,晶格常数a=0.3110nm,c=0.4978nm.Al原子与相邻的N原子形成畸变的[A1N4]四面体,沿c轴方向Al一N键长为0.1917nm,另外3个方向的Al一N键长为0.1885nm,AIN的理论密度为3.26g/cm3[5].氮化铝是综合性能优良的新型先进陶瓷材料,具有优良高热导率(理论热导率为319W·m-1·K-1)、可靠的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、xx以及与硅相匹配的线胀系数(293~773K,4.8×10-6)等一系列优良特性,被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件封装的理想材料,受到了国内外研究者的广泛重视[1]。此外,它还具有高强度、高硬度(12GPa)、高抗弯强度(300~400MPa)等良好的物理性能及优异的化学稳定性和耐腐蚀性能。即使在高温,仍具有较好的高温和化学稳定性,在空气中温度为1000℃以及在真空中温度达到1400℃时仍可保持稳定,因而成为一种具有广泛应用前景的无机材料。

   制备氮化铝的原料是丰富的。铝在地壳中的丰度为83000×10-6,是第3种含量最多的元素(仅次于氧和硅),也是最丰富的金属元素,广泛存在于粘土和长石(复合硅酸盐)中。自然界中氮元素的含量也很丰富,但由于氮化铝为共价键化合物,其自扩散系数小,不宜烧结,一般需1800℃以上的烧结温度,致使氮化铝制备费用高昂,成为限制其广泛应用的一个主要原因[2]。只有高纯、xx致密的氮化铝陶瓷才具有优异的综合性能,但在合成氮化铝的过程中因残留杂质碳或者其它金属杂质,而且由于氮化铝很容易水解而引入氧杂质,所以纯氮化铝很难烧结达到xx致密[3]。所以,目前有很多学者致力于致密氮化铝的低温(1600~1650℃)制备工艺研究。

 

 1氮化铝陶瓷的制备

 

 1.1AIN粉体的合成

 

   粉体合成是AIN陶瓷生产中的一个关键环节,一般认为,要获得性能优良的AIN陶瓷材料,必须先制备出高纯度、细粒度、窄粒度分布、烧结活性好的粉体作为烧结原料[4].AIN粉体合成的方法很多,目前主要有4种,分别为铝粉直接氮化法,Al2O3碳热还原法,化学气相沉积法(CVD)和自蔓延法。

   前3种方法已应用于工业生产中,自蔓延高温合成技术(self一propagating high temperature synthesis,简称SHS)虽然发明的较晚,但由于SHS具有能耗少、效率高、产物纯和工艺相对简单等优点,受到了各国科研人员的高度关注,利用SHS技术已合成碳化物、硼化物、硅化物、氮化物及金属间化合物等500多种化合物,并且这种技术已成为制备陶瓷/金属基复合材料的重要方法之一[5]。自蔓延的本质与铝粉直接氮化法是相同的,反应方程式均为:

   2Al (s)+N2(g)-2AlN(s) (1)

   但与铝粉直接氮化法相比较,因其充分利用了反应为强放热反应的特点,所以能耗小,生产效率高,成本低,但是其主要的缺点与铝粉直接氮化法相似,由于反应速度太快,产物易结块,反应不xx,难以制备出高质量的粉末。

   Al2O3碳热还原法的反应方程式为:

   Al2O3 (s)+3C(s)+N2(g)→2AlN(s)+3CO(g) (2)

   采用此法生产的粉末纯度高,粒度细小,性能稳定,具有良好的成形、烧结性能,但此法所需温度较高(1400~1800℃),合成时间长,工艺复杂,成本较高。

   化学气相沉积法是采用无机物(氯化铝)或有机物(烷基铝)为原料,与氨气反应生成AIN,其反应方程式分别为:

   AlC13(g)+NH3(g)→A1N(s)+3HCl(g) (3)

   Al(C2H5)3(g)+NH3(g)→A1N(s)+3 C2H6(g)(4)

   该法的反应温度一般为600~1100℃,随着温度的升高,AIN粉的结晶程度较高,但反应生成的HCL往往带来不利的影响,所以采用有机物为原料的反应则更佳,但因有机铝的价格较高、生产效率不高,所以此法生产的AIN粉末虽然具有高纯、粒度可控、生长速度可控的优点,但还未被广泛应用[1,4]。

 

 1.2 AlN胚体的成形及烧结

 

   对于氮化铝粉末的成形工艺,传统的成形工艺有模压、热压、等静压。近年来人们研究采用流延法(tape一casting)成型氮化铝陶瓷基片,由于此法具有可连续操作、生产效率高、适宜工业生产的特点,因此,它已成为电子工业用氮化铝基片的主要成型工艺,但因其只适宜于成型片状材料,国内外已有研究者开始研究氮化铝陶瓷的注射成型工艺,它将为氮化铝陶瓷的广泛应用开创一个新局面。

   AIN属于共价化合物,熔点高,自扩散系数小,烧结比较困难,一般通过以下3个途径来制备致密的高性能的AIN陶瓷[4]:(1)使用超细粉;(2)热压或热等静压烧结;(3)引入烧结助剂。第1种途径因超细粉制备困难、成本较高,而且纯净的AlN粉末致密化烧结的温度较高,所以不能广泛使用;第2种途径适用于制备高性能的AIN块体陶瓷,但不适用于电子封装技术基片的生产。引入烧结助剂则因其在工艺上易于实现、成本低,并且有可能获得性能良好的AIN陶瓷而为国内外研究人员及生产企业所广泛采用。

   AIN的常用烧结助剂是一些稀土金属氧化物和碱土金属氧化物,如Y2O3,CaO等。使用烧结助剂可实现液相烧结,促进坯体致密化,烧结助剂还可与AIN中的氧杂质反应,减少因部分氧溶入AlN点阵中而造成的铝空位,提高AIN的热导率[6]。目前,以Dy2O3为主添加剂的AIN陶瓷也已成为研究的热点,研究者发现,因Dy2O3与AIN粉中含有的Al2O3等杂质的结合能力很强,Dy2O3可能是更加有效的除氧剂,有很好的发展前途和实用价值[7]。现在又出现了一些新的烧结工艺,如等离子体活化烧结、微波烧结等。Groza利用等离子体活化烧结技术在1730℃,50MPa条件下,只用了5min便烧结出了相对密度为99.3%的AIN陶瓷材料,并且晶粒平均粒径约为0.77μm[8]。周和平等采用过渡液相烧结技术,以YF3,CaF2为烧结助剂在1650℃烧结6h制得了热导率为187W·m-1·K-1的A1N陶瓷[9]。

 

 2氮化铝在复合材料中的应用研究

 

   AIN具有很多的优良性能,它的应用领域很广,除了用来加工或制作电子封装材料、压电设备、结构陶瓷、涂层、加热器、耐火材料、电子光学器件等,AIN还可以广泛地应用于复合材料中的研制。美国纽约布法罗的高级难熔技术公司,将聚合物渗入多孔AIN预成型件中开发了一种AlN/聚合物复合陶瓷(ANC)。该复合陶瓷因具有高热导率(25~45W·m-1·K-1)、低介电常数 (4.3×10-6F/m)和良好电阻率(10.14Ω·m)将有可能应用于电子基板和外壳、电源开关上的绝缘板、高性能密封圈以及雷达窗口[10]。韩国的Y.W.Kim等在氮气气氛下,一个大气压,1850℃的条件下,以添加少量Y2O3的Al2O3和AIN的粉末压块为烧结体烧结2h制备出了两相、高密度的A1ON-AIN颗粒复合材料,该材料与晶粒尺寸大致相同的单相材料相比,强度得到了一定的提高[11]。美国的Wieslaw.Z研制出了一种含AIN的耐酸耐腐蚀的导电复合材料,这种材料的密度可达到理论密度的93%~{bfb},坚固、有韧性,在纯铁水或铝液中浸泡6h后均表现出极好的稳定性。最初的短期稳定性试验表明,在电解条件下,该种材料经硫酸浸泡200h后未见腐蚀或脆裂[12]。郑永挺等采用自蔓延工艺(SHS)在100MPa高压氮气下,制备了致密度达到95%的AIN-TiC复合陶瓷,其抗弯强度达240MPa,并分析了材料致密化的机理[13]胡友根运用过渡塑性相工艺(transient plastic phase processing)以BN为反应相和基体,Al粉为过渡塑性相制备了BN-AIN复合陶瓷,随着配料中Al粉含量的增加,经冷等静压后坯体的密度随之有明显的提高;在N2气氛中1800℃烧成后,Al与N2反应生成的AIN增强相提高了样品的密度和强度[14]。

 

 3结束语

 

   AIN在电学、光学、声学、力学等方面都具有优异的性质,但由于AIN陶瓷粉体合成的成本偏高,较难实现低温致密化烧结,从而制约了其广泛的应用。为此,广大的科学工作者对AIN粉末的合成、坯体的成形及AIN陶瓷的烧结机理,都进行了不懈的研究。目前AIN晶须在新型高密度封装材料[15,16]及其功能薄膜材料[17]方面的应用正引起人们极大的关注。当今的时代是一个科学技术迅速发展,特别是{jd0}科技突飞猛进的时代,科技对材料的性能提出越来越高、越来越严、越来越多的要求。在许多方面,单一的材料已不能满足实际需要,必须发展综合性能优异复合材料。AIN陶瓷虽然是一种性能优良的新型陶瓷材料,但在某些方面也不能满足要求,所以还应更多地开展AlN的复合材料及其在复合材料中应用的研究工作,希望在不久的将来,AIN陶瓷这种重要的高技术陶瓷材料在微电子工业及其他高技术领域发挥越来越大的作用。

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