焦化苯酚是从煤焦油中提取的重要化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可用作溶剂、试剂、消毒剂 等，在合成纤维、合成树脂、农药、医药、塑料、染料以及香料等方面具有广泛的应用。焦化苯酚产品受到少量吡啶类、硫醇类、羧酸类物质、金属离子和醌类杂质 的影响，产品普遍存在着变色的问题。

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    我国在焦化苯酚质量标准中对产品外观颜色有一定要求，国外先进企业的焦化苯酚产品纯度均达到了99.8%～99.9%，杂质基本为零，外观颜色为白色。而 国内的焦化苯酚产品由于杂质较多，产品纯度有一定的差距，外观颜色一般为浅红色，这就存在苯酚产品外观颜色的控制问题。

1   焦化苯酚外观颜色的影响因素【焦炉除尘、焦炉除尘地面站、焦炉设备】：（13951737628/13547627503）

    酚类结构中有一个羟基和苯环，除了有醇类和芳烃的共性外，还具有弱酸性，可以与强碱发生反应。当羟基所连的苯环上有强的吸电子基时，酸性增强。苯环上氢原 子具有较高的反应性，特别是邻、对位容易发生卤代、磺化等取代反应，与三氯化铁发生显色等反应。例如：酚类物质含有巯基化合物时，该体系中可能就会产生羟 自由基，从而导致酚类产品的氧化变色。由于酚的上述化学性质，导致焦化苯酚产品本身含有的杂质影响产品颜色及变色周期。

1.1  酚类氧化反应的影响【焦炉除尘、焦炉除尘地面站、焦炉设备】：（13951737628/13547627503）

    在国内外厂家的焦化苯酚产品说明中，都提到了见光或暴露在空气下，对苯酚产品外观颜色变化的影响，说明氧化反应和光化学反应是苯酚变成粉红色或红色的主要 原因。能够接受的观点是酚类物质氧化后，可能有苯醌类物质生成。苯酚被自由基氧化生成的醌式结构自由基，进一步被氧化后转化为苯醌。由于醌式结构自由基未 成对电子在苯环上呈离域分布，所以生成的苯醌有邻-苯醌和对-苯醌两种，其中对-苯醌较重要，苯醌通常是指对-苯醌。对-苯醌为金黄色棱晶体，熔点 115～117℃，密度1.318g/cm3 (20℃), 能升华, 并能随水汽蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。邻-苯醌为红色片状或棱状结晶。在被部分氧化的苯酚产品中，同时存在邻-苯醌和对-苯醌，由于邻-苯醌和对-苯醌的含量不同而使苯酚出现不同的颜色。

1.2  硫醇类杂质的影响

    在炼焦过程中，原料煤中的含硫物质随荒煤气逸出，一部分在煤气净化过程中被带入焦油中。2007年以来，随着国内优质低硫煤的日益减少，焦炉生产过多地使用了高硫煤，造成焦油内的硫杂质增多，这对焦化苯酚产品外观颜色产生了不利的影响。

    宝钢化工有限公司对外观颜色变化的焦化苯酚成品试样和以前未变化的焦化苯酚成品试样进行了色谱分析。外观微红的焦化苯酚的杂质就比外观白色的焦化苯酚多。 对上述试样中的杂质进行GCMS质谱分析，定性为甲基苯硫酚，其中以2-甲基苯硫酚, 即邻甲苯硫醇为主，见表1。

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表1    硫醇类杂质对苯酚外观的影响

    由此可见，在使用高硫煤进行炼焦生产时，硫醇类杂质的影响不容忽视。

1.3  温度的影响

    根据多年对焦化苯酚产品外观的跟踪，宝钢化工有限公司的焦化苯酚产品随着储存时间和季节的不同，外观变色的周期也不相同。焦化苯酚随储存时间和季节变化的 情况见表2。由于产品封存环境是常温，气温也是影响苯酚产品变色的主因。另外，天气状况对变色也有细微的影响，阴雨天气苯酚产品的变色就稍快。

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表2    焦化苯酚产品储存后变色时间表

2   延缓苯酚颜色变化的方法

    目前，焦化苯酚产品的生产工艺一般为：煤焦油经过初步蒸馏切取三混馏分或是酚富集馏分，然后经过碱洗分离出粗酚盐，再经过硫酸或二氧化碳分解成精酚，{zh1}通过蒸馏得到苯酚产品，见图1。

     其中，降低焦化苯酚成品中的杂质含量是延缓其变色过程的关键步骤。可以通过改善蒸馏原料的质量和优化蒸馏操作过程，以提高焦化苯酚产品的纯度、减少杂质和 降低色度，使其不易变色。另外，为了延缓苯酚发生氧化反应的速度，可以加强储存过程的控制，也可以对焦化苯酚产品添加变色类物质的抑制剂、脱氧剂或光稳定 剂，解决苯酚产品外观颜色变红的问题。

2.1  原料质量的控制

    要保证蒸馏原料的质量，就要求酚盐分解工序正常运行。常见的控制措施有控制酚盐分解工序的处理量、将粗酚盐中的中性油体积分数控制在0.2%以下、控制分 解和分离的效果等。在装置的运行过程中，粗酚在原料槽内的停留时间对焦化苯酚的外观颜色变化也有一定影响。通过实验发现，粗酚在原料槽内的停留时间延长， 与空气接触时间比较充分，部分含硫化合物可能从物料中逸出或被氧化。

2.2  酚蒸馏工序控制【焦炉除尘、焦炉除尘地面站、焦炉设备】：（13951737628/13547627503）

    延缓苯酚产品外观变色就要求产品中苯酚纯度＞99.5%，结晶点在40.5℃以上，其中的水分、硫化物等杂质尽量低。一般说来，提高塔蒸馏效率，可采取增 加填料高度，加大回流比，减慢蒸馏速度等措施。为防止苯酚在冷凝系统中的滞留，冷凝水出口温度应高于苯酚的熔点40.9℃，并避免系统管路有死角。目前， 苯酚产品一般通过间歇蒸馏获得。从塔顶馏出的苯酚产品一般都经过前馏分、不合格苯酚、合格苯酚3个阶段，待流入接受小槽后经化验分析决定物料去向。宝钢化 工公司对某间歇蒸馏釜蒸馏全过程的小槽样进行了跟踪分析，测定蒸馏周期内各小槽试样中的硫醇类杂质含量。从分析结果看，从第2小槽到第9小槽，苯酚中杂质 含量的下降趋势比较明显，说明在制取焦化苯酚的间歇蒸馏过程中，杂质随馏分带出主要集中在蒸馏的初期。针对分析结果，可以对间歇蒸馏过程进行调节，可适当 增大前馏分的馏出量，或将杂质含量相对较高的前几槽作为其他用途，从而减少成品中杂质的夹带量，以延缓苯酚变色的速度。

2.3  添加变色抑制剂【焦炉除尘、焦炉除尘地面站、焦炉设备】：（13951737628/13547627503）

    考虑部分用户的特殊需要，可加入氧化变色抑制剂来延缓焦化苯酚的外观颜色的变化。这些助剂包括脱氧剂、阻聚剂、受阻胺类光稳定剂等。碳酰肼和DPPO两种试剂对焦化苯酚产品具有延缓外观颜色变化的作用，不同的试剂和配比影响程度不同。

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3   结论

    焦化苯酚产品纯度越高，杂质含量越低，外观颜色的变化周期也就越长。因此，延缓焦化苯酚的颜色变化可以通过加强原料中杂质，特别是硫醇类杂质含量的控制和 优化蒸馏过程来提高产品的纯度，还可加强物流控制等方式来实现。另外，在焦化苯酚成品中添加可以减缓氧化变色的助剂也有一定的作用。在实际应用中，还应根 据实际情况和客户需求，选择最经济的控制手段。