摘要：本文根据国内外关于贮氢合金表面性质对其电化学性能影响的研究结果，综述了近年来贮氢合金表面改性处理的现状和进展。关键词：贮氢合金；MH-Ni电池；表面处理中图分类号：TG139+.7文献标识码：A文章编号：1004-0277(1999)04-0057-06 Surface Treatment of Hydrogen Storage AlloysSun Chun-wen,Guo He-tong,Tang Zhi-yuan(Department of Applied Chemistry,Tianjing University,Tianjing 300072)Abstract：The surface property of hydrogen storage alloys has great influence on its electrochemical property and application.This paper briefly introduce some problems existing in the research of MH-Ni battery at present.The causes of deterioration of metal hydride electrodes are summarized.The development status of the different surface treatments in recent years are reviewed and the characteristics of every methods are discussed.Key words：hydrogen storage alloys；MH-Ni battery；surface treatment MH-Ni电池以其无记忆效应、无公害、可快速充放电、容量高、寿命长等特性受到人们的关注。近年来其研究和开发得到了各国的普遍重视，日本等国MH/Ni电池的生产已达到工业化规模。我国也初步实现了产业化，但电池的综合性能与国外还有一定的差距，主要表现在大电流充放电能力差、放电平台保持时间偏短、有较高的自放电、循环寿命偏低等〔1~5〕。这些问题多与MH电极表面的电催化活性不高有关。其中一个最主要的问题就是贮氢合金循环充放容量大幅度衰退。氢化物电极的循环寿命既是MH-Ni电池能否实用化的主要性能指标之一，也是电池实用化过程中一个急待解决的重要问题。通过对贮氢合金进行的研究，Willems JJ G等〔6〕提出容量衰退的氧化--粉化机制(Pulverization-Oxidation)；Boonstra AH和Bernards TM N〔7，8〕提出了氧化-破裂机制(Oxidation-Crashing)；Schlapbach L等〔9〕提出偏析-氧化循环退化机制(Segregation-Oxidation)。一般认为贮氢合金性能的恶化主要有两种模式〔10〕，即：(1)贮氢合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部；(2)在贮氢合金表面形成钝化膜，使合金失去活性。稀土类贮氢合金的性能恶化，主要属于模式(1)；Ti-Ni系贮氢合金的性能恶化，则主要属于模式(2)。近年来，国内外研究工作者通过合金化、表面改性和改进电极制造工艺等来提高MH电极的性能。其中对合金粉进行表面改性处理，是一种有效的手段，目的在于基本不改变贮氢合金整体性质的条件下，改变合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性能，使合金的潜在性能得以充分发挥。常见的表面处理方法有：①合金表面包覆膜处理(化学镀Cu、Ni等)；②贮氢合金表面机械合金化；③在MH电极中添加具有良好导电性和电催化活性的金属或其金属氧化物；④表面化学还原处理和氟化处理；⑤无机酸处理；⑥还原性羧酸浸泡处理；⑦电极表面的高分子修饰。研究表明，通过对合金粉体进行表面处理，可以使其表面状态发生改变，进而影响其电化学性能，下面简要综述一下近年来表面处理方面的研究情况。1贮氢合金的表面处理1.1合金表面包覆膜处理这种方法是在合金表面化学镀一层多孔的金属膜，以加强合金的活性和耐蚀性，亦可称为合金的微包覆。目前商品出售的贮氢合金粉末主要以化学镀镍和化学镀铜为主，化学镀镍或铜的含量在5~20%(质量分数)左右。Kuriyama N等人〔11〕研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8合金经20%化学镀铜处理前后电极性能的变化。研究结果表明，未包覆的合金在充放电130个循环后已有可察觉的容量衰退，而包覆了20%Cu的试样，在经440次充放电循环后，电极的放电容量没有明显的衰退。可见，电极合金的表面包覆处理是改善电极循环稳定性的重要手段。Iwakura C〔12〕研究了化学镀铜、Ni-P、Ni-B合金对MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7贮氢合金的放电容量、电催化活性和快速放电能力的影响，测试结果列于表1。表1化学镀对MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7电极性能的影响Table 1Effects of electroless coating of MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7 on the electrode properties
化学镀层放电容量(mAh/g)交流电流密度(mA/g)快速放电能力(%)Cu 10%26246883.2 Ni-P 10%26046885.3 Ni-B 10%22037082.3未包覆处理17223777.1 Iwakuya还通过SEM分析了经化学镀处理的金属氢化物电极的表面形貌。发现化学镀层以半球形部分地包覆在贮氢合金的表面，贮氢合金靠化学镀层相互联系在一起，说明化学镀层主要作为微集流体，改善了贮氢合金的活性物质利用率。文振环〔13〕对微包覆铜贮氢合金电极进行了研究，发现未包覆电极的平台电位随放电电流增大急剧下降，而经微包覆铜的贮氢电极则下降得较为平缓。并且发现微包覆铜的贮氢电极在500mA/g电流放电时的容量为20mA/g电流放电的86%，而未包覆的电极仅为72%。通过对比包覆和未包覆电极在高倍率放电性能上的差异，发现表面反应动力学过程是贮氢电极高倍率放电的控制环节，因而对电极表面进行处理，可有效地改变合金的表面状态和电催化活性，从而提高电极的高倍率放电性能。Sakai T等人〔14，15〕讨论了化学镀铜和化学镀镍对MH-Ni二次电池内压的影响。其研究结果表明，贮氢合金经化学镀铜或镍以后，电池的内压大大降低，20℃时IC充电200%，电池内压由原来的1013.25 kPa左右下降到202.65 kPa以下。电池内气体的成份，也由原来的氢气占75%以上变成氧气占主要成份，氢气只占15%以下。Sakai认为化学镀铜或镍层能迅速把电子传递到合金表面，有利于电极表面化学反应的顺利进行，同时阻止了氢气脱附，有助于氢原子向体相扩散，使MH-Ni电池负极的充电效率得到提高。研究还表明，LaNi5或MmNi5基贮氢合金的析氢反应服从Volmer-Tafel机理，充电效率的提高是由于加速了Volmer过程，促使氢向体相扩散。张允什〔16〕研究发现稀土金属易于积聚在铜、钴、铬包覆的合金表面，从而降低了合金粉的贮氢能力，如用Ni、Ni-Co、Ni-Sn和Ni-W来包覆，可有效地抑制稀土金属在合金表面的积累，从而延长合金的寿命。总之，化学镀对贮氢合金表面包覆处理主要有以下四方面的作用：①作为贮氢合金表面保护层，阻止贮氢合金在充放电循环过程中的氧化-粉化和稀土元素偏析；②作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善电极的导电性能，有助于提高活性物质的利用率；③有助于氢原子向体相扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低MH-Ni电池的内压；④改善了贮氢合金的导热性能，且有较好的延展性，易制成MH电极。范祥清等人〔17〕认为镀层厚度对电池容量和寿命亦有很大影响，镀层过厚使MH电极贮氢量大大减少，太薄则抗氧化性能差。所以选择合适的镀层厚度以及是否镀得均匀而又镀得牢固，是合金粉体表面处理的重要技术。同时，因化学镀处理会提高贮氢合金的成本，因此，优化化学镀工艺、开发有效价廉的化学镀是贮氢合金表面包覆处理的发展方向。1.2贮氢合金表面机械合金化该方法是在氩气或氢气气氛下，在机械驱动力作用下非平衡相的形成和转变，使粉末的组织结构逐步细化，达到不同组元原子互相渗入和扩散目的，发生反应。通过机械合金化处理的贮氢合金，制成电极，有较好的电极性能。目前，在工业上大量生产贮氢合金时，多采用真空高频感应熔炼的方法。日本古河电气工业公司〔18〕开发了一种简便的生产技术，主要过程是：由普通熔炼炉生产的贮氢合金铸锭经粗破碎后，放入充满高压氢气的密封式球磨机中充分磨细成微粉，同时完成了加氢活化处理过程。Wada M〔19〕和Ikeya T〔20〕等人用机械合金化方法在贮氢合金表面形成一层金属包覆层，装置图如图1所示。由于在金属氢化物表面形成新的化合物及其与贮氢合金之间的紧密结合，大大提高了MH电极的放电容量和循环稳定性，MH-Co(机械合金化20%)电极第500次放电容量仅比{zg}容量下降了10%，而未处理的贮氢合金电极容量却下降了50%以上。旋转示意图Fig.1 Schematic diagram of the rotary ball mill for mechanical treatment to modify metal hydride with added certain metals Chen Y等人〔21〕在室温、氢气气氛下，通过把金属粉末机械合金化的方法制得了金属氢化物(TiH1.9，δ-ZrH1.66和MgH2)。研究结果表明，在磨碎过程中磨球碰撞造成的金属粉末的粉化和分解对氢化反应起着重要的作用。1.3在MH电极中添加金属或金属氧化物这方面工作首先是由贮氢合金粉末和铜粉或镍粉简单混合制备金属氢化物电极开始的。这对于改善贮氢合金的利用率和循环稳定性具有一定的效果。赵东江等人〔22〕将掺杂4%金属氧化物(La2O3、CuO、V2O5、CeO2、Bi2O3及In2O3)的MmNi4Mn贮氢电极在三电极电解池中进行性能测试，结果示于表2。表2掺杂氧化物对MmNi4Mn电极性能的影响Table 2Effects of oxide doping on the MmNi4Mn氧化物-La2O3CuOV2O5CeO2Bi2O3In2O3活化次数5544463放电容量(mAh/g)275248.3258.3273.3246.7240253.3 C400/C100(%)83.675.285.263.493.280.573.7过电位(mV)22.929.620.216.518.733.926.4可见，不同氧化物对电极性能的影响程度不同，其中CeO2可使电极快速放电能力增强(C400/C100值增大)，而V2O5使电极容量降低最少，过电位最小。循环伏安实验结果表明，不同氧化物在电极充放电过程中的变化不同，这可能就是导致不同氧化物对电极性能影响程度不同的原因。Iwakura C等人〔23〕对掺杂有RuO2、CoO和Co3O4的金属氢化物合金粉末(MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)制备的电极进行研究，发现掺杂后氢化物电极的吸附氢浓度(覆盖度)增加，加速了氢原子向体相的扩散，提高了金属氢化物电极的充放电效率，因而电极的放电容量和高倍率放电能力均大大提高。Cheng SA等人〔24〕对掺杂5~20%Bi2O3的MmNi3.45(CoMnTi)1.55贮氢合金粉的活化性能、放电容量、高倍率放电能力、循环寿命等性能进行了系统的研究，结果表明，电极的放电容量和高倍率放电性能均大大提高。发现几次循环后，未经修饰的负极的{zd0}容量为259mAh*g-1，而用5%Bi2O3修饰的电极{zd0}容量达311mAh*g-1。并且随掺杂量的增加，饱和容量亦增加。究其原因，认为{dy}次充电的开始阶段Bi2O3被还原成了球状的金属Bi，反应式如下：Bi2O3+3H2O+6e-=2Bi+6OH-，E=-0.576Vνs.Hg/HgO在第二次充放循环中则没有明显3被xx还原成了金属Bi，此反应导致体积缩小，从而使因充电过程合金体积膨胀而产生的压应力减小，粉化速率降低。又由于合金表面积的增加和电解液可渗入的小孔的存在，提高了电极的电化学活性和容量。通过SEM观察电极的微观结构，发现金属Bi以网状形式存在于合金粒子中，作为微电流集流体，降低了内阻，改善了电极的导电性能，有利于提高活性物质的利用率。加上电极中微孔的形成导致电极表面积的增加和便于电解液渗入，二者的协同作用，大大提高了修饰电极的高倍率放电能力。未经修饰的电极的倍率放电能力γ=62%，而经掺杂Bi2O3 5，10，20%的电极γ分别为78，80和82%(γ=C600/C60)。1.4表面化学还原处理和氟化处理在碱液中加入某些还原剂(如NaH2PO2、NaBH4等)，使得合金表面形成富镍层，提高了贮氢合金负极的电催化活性。Iwakura C〔25，26〕认为化学还原处理首先是使得贮氢合金的表面氧化膜被还原，这是由于还原剂在处理过程中释放氢原子和电子，以次亚磷酸钠为例其反应过程如下：H2PO2-→HPO2-+H HPO2-+OH-→H2PO3-+e-M+H→MH H+H→H2↑H+OH-→H2O+e-MOx+xH2O+2xe-→M+2xOH-可以看出，在处理过程中部分合金吸收了次亚磷酸钠产生的氢原子而变成了金属氢化物，这有利于提高贮氢合金的初期活化性能。合金由于吸氢，体积发生膨胀，在合金表面出现许多裂纹，使得合金的有效表面积增加，电催化活性也随之增加，更主要的是由于表面处理过程中两性元素Mn和Al比其他元素的优先溶解，在合金表面形成一层富镍层，它以Ni-Cluster或Raney-Ni的形式存在，具有较高的电催化活性。Ikawa K等人〔27〕发现，用含有NaBH4的热碱溶液对贮氢合金进行处理，在表面可以形成富镍层和CoAl2O4薄膜，后者大大抑制了La(OH)3针状结晶的生长，这就改善了合金的充放电循环性能。Kuriyama等人〔28〕也发现LaNi4.7Al0.3合金电极经几次充放电循环后，再将其浸入含Co(OH)2的KOH溶液中进行处理，有利于形成表面富镍层，从而提高了电极的电化学活性。最近，Kuriyama N等人〔29〕报道了经6mol/L KOH+1%(质量分数)H2O2处理的LaNi4.7Al0.3合金电极，经几次充放电循环后电化学活性大大提高。经光电子能谱(ESCA)分析发现，经几次充放电循环后，表面层金属Ni浓度增加而La浓度却降低，Ni粒子在电极表面浓度分布的变化是导致合金表面电荷转移反应催化活性提高的原因。Wang XL〔30〕研究了LaNi4.7Al0.3合金经氟化处理后的表面性能。发现氟化处理后LaNi4.7Al0.3呈直径小于1μm的细晶网状结构，并且表面层的合金组分发生了偏析，形成一层LaF3层，同时金属Ni从合金相中解离出来，沉积在亚表面层。因富Ni层对H2分子分解为H原子有催化作用，所以处理的合金表面有极好的反应活性和吸氢性能。1.5无机酸处理贮氢合金经酸浸蚀后，除去了合金粉表面的稀土元素浓缩层，表面化学成分、结构和状态发生了变化，使得合金粉表面变得疏松多孔，并引入新的催化活性中心。这对于贮氢合金的早期活化和提高容量是有用的〔31〕。而且，表面除去富稀土层后的合金，在充放电循环时，很少生成导电性很差的针状稀土氧化物，这有利于提高电极的循环寿命。常用的无机酸有：HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液。用HAc-NaAc缓冲溶液处理合金粉，可以有效地控制酸强度，使处理过程只发生在合金表面层一定深度内。1.6有机酸处理苏小笛等人〔32〕通过对贮氢合金电极浸泡有机酸处理，发现利用甲酸、醋酸、草酸和氨基乙酸等还原性羧酸的腐蚀作用，改善了MH电极的活化性能、循环稳定性及快速充放电性能等。认为其原因可能是经酸处理后电极表面形成的具有较高电催化活性的富Ni层，易使充电后期正极所产生的氧气还原成OH-离子，而不会深入到贮氢合金内部去氧化合金中其它金属元素，从而提高了贮氢合金的耐蚀性。另外，氨基乙酸分子中的氮、氧作为配位原子，能与镧、铈、镍、钴、锰、铝等金属离子形成稳定的配位化合物，因此经酸处理的电极表面可能形成稳定的络合物保护膜，可以抑制反复充放电过程中OH-对La、Ni的腐蚀，这也是电池循环寿命改善的可能原因。1.7电极表面的高分子修饰潘颖辉等人〔33〕将制好的MH电极干燥后再在表面涂覆一层PTFE。实验结果表明，在适当的压力、温度下，MH电极表面涂覆的聚四氟乙烯能较好地分散到合金周围，避免了贮氢合金粉在循环充放时的脱落，提高了活性物质的利用率。2%PVA和15%PTFE联合使用制得的极片在大电流放电条件下具有较高的放电容量。制极片过程中亦发现，经高浓度PTFE乳液涂覆的极片表面形成一层较完整的腊状膜，放电过程中未见极片掉粉。Ikoma M等人〔34〕通过研究抑制MH-Ni电池内压升高的方法，发现对电极表面进行憎水处理，可加快氢进入合金内部的速度，能有效地抑制电池内压的上升。2结语金属氢化物电极在充放电中的电化学吸放氢过程，不仅涉及到合金的体相性质，更主要的是涉及到电极表面的电化学反应过程和电极-电解液-气体三相界面。大量的研究表明，不仅贮氢合金的成份是影响MH电极性能的主要因素，而且MH电极的表面状态也是影响电极性能的一个极为重要的因素。通过合金的表面处理，改善合金表面的导电性、电催化活性、氢扩散性以及耐蚀性等，有利于提高电极循环寿命和快速充放电等性能。从目前研究较多的表面包覆和化学还原处理方法来看，虽然能较好地防止合金粉化和氧化，改善MH电极的性能，但是前者工艺复杂、成本较高，后者要求的操作条件相当苛刻、难以实现产业化。因此，研制快速、方便、低成本的表面处理方法仍是今后研究的方向。作者单位：天津大学应用化学系，天津300072参考文献：〔1〕赖为华，余成洲.提高MH-Ni电池放电电压平台的途径.电池，1996，26(4)：181~189.〔2〕陈磊，褚德威，袁国辉等.提高MH/Ni电池大电流充电性能.电池，1998，28(2)：64~66.〔3〕陈军，张允什.金属氢化物/镍电池自放电研究.电池，1995，25(6)：260~262.〔4〕任洪岩，李国勋，沈剑韵.影响AB5型金属氢化物电极寿命的因素.电池，1995，25(4)：186~189.〔5〕李传健，王新林，王崇愚.时效对快淬型贮氢合金性能的影响.电池，1998，28(3)：108~111.〔6〕Willems JJ G.Metal hydride electrodes stability of LaNi5-related compounds.Philips JResearch,1984,39：1.〔7〕Boonstra AH,Bernards TM N.The influence of the pretreatment of powder on the resulting properties of LaNi5 electrodes.J Less-Common Met,1990,161：245~255.〔8〕Boonstra AH,Bernards TM N,Lippits GJ M.The influence of oxidation 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