摘 要：应用刮膜式短程蒸馏装置对胡椒基丁醚(piperonyl butoxide，PB)的提纯进行了研究。考察了进料速率、进料温度和蒸发温度等因素对胡椒基丁醚分离效果的影响。通过试验，初步得到了工艺参数的范围：进料温度7O～92℃ ，进料速率5O～70 mL／h，脱除轻组分杂质阶段蒸发温度I为9O～94℃ ，脱除重组分杂质阶段蒸发温度II为98～107℃ ，操作压力0．1Pa，刮膜转子转速13O～150 r／rain，得到的胡椒基丁醚产品纯度96 以上，分离过程总得率大于7O ，并为今后工艺参数优化奠定了基础。

关键词：短程蒸馏；分子蒸馏；胡椒基丁醚；提纯

胡椒基丁醚(piperonyl butoxide，PB)是一种粮库用除虫菊酯类农药的杀虫增效剂，同时在食品工业、家居生活和畜牧业中都有着非常广泛的应用l_1]。胡椒基丁醚的合成技术比较成熟，一般以黄樟油为起始原料，经过催化氢化，氯甲基化和醚化三步[2 ]。由于胡椒基丁醚的沸点较高(155℃ ，40 Pa)，通过传统的精馏分离技术会使原料中的胡椒基丁醚生成其它高沸物质，从而影响产品质量。短程蒸馏(分子蒸馏)是一种特殊的蒸馏技术，它是在高真空度条件下进行的非平衡连续蒸馏过程。分离过程中，混合物可以在远低于常压沸点的温度下挥发，分离度比常规蒸馏有显著的提高，同时可以解决常规蒸馏技术不能解决的物料受热分解等热敏性问题_7 ]。本文采用VMD5O刮膜式短程蒸馏装置对胡椒基丁醚提纯的工艺条件进行了分离试验研究。

1 材料与方法

1．1 装置与流程试验所用的分离装置如图1所示，操作系统{jd1}压力可以达到0．1 Pa，蒸发温度范围3O～320℃ 。

1．2 分析方法

采用岛津GC一9A气相色谱测定。检测器：氢焰离子化检测器(hydrogen flame ionization detector，FID)，检测器温度：300℃ ；进样口：分流，进样口温度：280℃ ；色谱柱：SE一52，柱温：采用程序升温，从150~C在20 min内逐渐升到270℃ 。原料和产品分析图分别如图2和图3所示。原料和产品中各组分在以上检测条件下均能产生信号，各组分校正因子相近，因此采用峰面积归一化法。原料胡椒基丁醚含量46．37 (下文中的含量和纯度均指胡椒基丁醚的质量百分数)。

1．3 分离工艺

根据对原料的气相色谱分析结果分析，发现胡椒基丁醚(PB)系原料的中间组分，即原料中既有轻组分杂质，也有重组分杂质，因此试验工艺分为二步：首先脱除包括溶剂和丁基卡必醇在内的轻组分；随后以重馏分残留物为原料，脱除双胡椒基甲烷和双胡椒基醚等重组分。具体方法如下：将含量为46．37 的胡椒基丁醚原料从进料器经计量后进入分子蒸馏装置内，在刮膜器的作用下，均匀地分布于蒸发器表面，蒸发表面温度由导热油xx控制。在高真空条件下，轻组分以气体状态径直飞向中间的冷凝器并凝结成液体，进入轻组分杂质收集器；重馏分沿蒸发器筒体内壁进入重组分收集器。为了防止挥发性组分进入真空泵，须在蒸发器和真空泵之间设置冷阱，其中放置液氮作为深冷剂。同理对重馏分进行二次分离，馏出的轻组分即为产品。为了区分脱除轻组分阶段与脱除重组分阶段时的工艺参数，定义：I一脱除轻组分杂质阶段，II一脱除重组分杂质阶段。

2 结果与分析

2．1 进料速率和进料温度对分离效率的影响进料速率是影响短程蒸馏分离效果的一个重要因素。进料速率的快慢主要影响物料在蒸发壁面上的停留时间。选取适宜的进料速率对提高产品的含量和得率有重要影响。图4表明在进料温度70℃ ，蒸发温度I为92。C，蒸发温度II为102。C，操作压力0．1 Pa和刮膜器转速140 r／min时，不同进料速率对胡椒基丁醚(PB)含量与得率的影响。从图4可以看出，它的{zj0}进料速率为50～70 mL／h。当进料速率小于50 mL／h时，产品含量和得率下降，这说明进料速率太小，停留时间变长，一级分离时原料中的部分PB与杂质被蒸到中间冷凝器上，导致产品含量与得率下降；相反，由于进料速率大于70 mL／h时，停留时间过短，轻组分杂质来不及被蒸发、去除，同时在二级分离中部分PB与重组分杂质一起脱除，同样影响产品质量和得率。进料温度也是影响短程蒸馏的一个重要因素之一。图5为进料速率60 mL／h，蒸发温度I：90℃ ，蒸发温度Ⅱ：105C，操作压力0．1 Pa，转速136 r／min时不同进料温度对提纯PB的影响。当进料温度较低(小于70=C)时，原料的粘度较大，在蒸馏器中用于预热原料的蒸发面积增加，用于分离的有效蒸发面积将减少。随着进料温度的升高，用来预热原料的蒸发面积减少，有效蒸发面积将增大，轻组分杂质脱除得比较充分。但随着进料温度的进一步升高，特别是进料温度大于92 C以后，在脱轻阶段，重馏分中的部分胡椒基丁醚(PB)跟杂质一起被脱除，导致产品中PB的含量与得率的下降。因此，适宜的进料温度范围为70～92℃ 。

2．2 蒸发温度对胡椒基丁醚提纯的影响图6，图7是在进料速率65 mL／h，进料温度80C，刮膜转速145 r／min，蒸发压力0．1 Pa时，不同蒸发温度下所得到的不同的PB纯度和得率。如图6所示，脱除轻组分时(蒸发温度Ⅱ：100 C)，随着蒸发温度I的升高，产品中PB的含量先是增加，90～94。C阶段，产品纯度{zg}，94C后，继续升高温度，PB的含量有所下降，这是因为在切除轻组分杂质阶段，较低温度(小于90。C)时，蒸发温度I未达到部分轻组分杂质沸点温度，部分杂质随重馏分进入下一级分离过程，与PB一起被蒸到冷凝壁面上，影响了产品中PB的纯度；较高温度(大于94。C)时，原料中部分PB和轻组分杂质一起被脱除，降低了PB的得率，减小了PB的含量。因此，脱轻阶段适宜的蒸发温度I为90～94 C。由图7可见，去除重组分时(蒸发温度I：94 C)，蒸发温度II升高，PB含量先是增加，在98～ 107℃范围内，PB含量{zg}，107℃ 以后，温度继续升高，含量下降，这表明：蒸发温度Ⅱ<98C，未达到对应压力下PB的沸点，馏出物中产品含量减少；当蒸发温度Ⅱ>107℃ 时，比PB重的部分杂质被蒸出来，导致馏出物中产品含量下降。蒸发温度Ⅱ升高时，产品得率呈缓慢增加趋势，这是因为温度越高，被蒸出的胡椒基丁醚(PB)将增加，导致产品得率升高。

2．3 刮膜器转速的影响

刮膜器可以使蒸发器壁面上形成均匀的液膜，有利于传质与传热，提高蒸发效率。由于胡椒基丁醚原料的粘度较小(1．04～ 1．07 g／cm。)，根据试验分析，发现刮膜器转速在130～ 150 r／min之间均有良好的传质与传热效果，对试验结果影响很小。

3 结 论

通过试验研究，得到了应用短程蒸馏技术提纯胡椒基丁醚的工艺参数，根据原料特性将分离过程分为两阶段进行，具体工艺参数如下：

1)进料速率为50～ 70 mL／h，进料温度为70～92_C，蒸发温度I为90～94C，蒸发温度Ⅱ为98～107℃ ，操作压力0．1 Pa，刮膜器转速130～150 r／min之间；

2))经过两级分离可以将原料中的低沸点杂质和高沸点杂质脱除，产品胡椒基丁醚(PB)的含量可以达到96 以上，分离过程的总得率高于70％。