锰矿石是一种重要的矿产资源，是制造各种锰盐、化工锰粉、电解金属锰及二氧化锰的原料。还可用于制造导磁材料、瓷釉颜料、清漆催干剂等。而其冶炼加工后的产品广泛应用于化学工业和轻工业，涉及用于医药、国防、通讯、电子技术、印染、照相、陶瓷、火柴、制皂、焊接、农业等各行各业消毒剂，氧化剂，催化剂等。而二氧化锰是现今市场销售量{zd0}的碱锰电池的主要原料。
锰含量是锰矿石的技术指标之一，因此快速准确的测定锰矿石中锰含量很有必要。本实验在国标GB/T1506-2002基础上对方法进行改进，提高了准确度并简化了实验步骤。与国标方法相比，本实验方法直接酸溶样品后定容体积，省略国标方法中酸溶后过滤，并碱溶过滤得到的残渣这一步骤，简化了溶样方法；其次，采用锰矿石标准样品测定滴定度，xx了基体干扰产生的误差。
二．试验部分
2.1 仪器和试剂
2.1.1 测试所用仪器为梅特勒-托利多公司产DL50型全自动电位滴定仪。
2.2.2 DM140型氧化还原电极，测量单位：mV
2.2.3 梅特勒-托利多公司产PC227型pH/电导仪。
2.1.4 HCl（ρ=1.19g/mL）
2.1.5 HNO3（ρ=1.42g/mL）
2.1.6 HF（ρ=1.14g/mL）
2.1.7 1:1 盐酸溶液，按HCl和二次水体积比1:1配制。
2.1.8 1:2 盐酸溶液，按HCl和二次水体积比1:1配制。
2.1.9 焦磷酸钠溶液， 称取120g焦磷酸钠于1000mL烧杯内，加入二次水至1000mL，加热溶解xx后，冷却，放置过夜待用。
2.1.10 锰单标溶液：称取10g纯度大于99.95%的单质锰于烧杯内，加入 50mL二次水和5mL硝酸（2.1.5），放置几分钟后，至锰表面变亮后，快速用水冲洗并用丙酮洗，然后在100℃下干燥10min。称取处理过的锰1.0000g，加入20mL硫酸（1:1）和100mL水，加热溶解。待锰溶解xx，冷却转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液浓度为1.0000mg/mL。
2.2仪器工作条件
2.2.1 滴定剂：C(1/5KMnO4)=0.1mol/L
2.2.2 终点控制模式：Equilibrium controlled
2.2.3 溶液搅拌速度：50转/30s
2.2.4 阈值：500
2.2.5 测试温度：室温
2.3 样品的处理
xx称取锰矿石样品0.5000g于100mL聚四氟乙烯烧杯内，加入少量二次水润湿样品，然后加入盐酸(2.1.4)10mL,冷浸30min后，加入5mL硝酸(2.1.5) 及5mLHF (2.1.6)，在电热板上低温缓慢加热蒸干烧杯内溶液。取下烧杯待冷却后加入15mL 1:1盐酸溶液(2.1.7)，加热提取，待烧杯内溶液澄清后，转移至250mL容量瓶内，待测定。随同做样品空白。
表.1 样品配置表
Table.1 Table of sample information.
使用标样
样品标号
称取质量/g
Mn%
BH0113-1A
BH0113-1A-1
0.5000
27.74
BH0113-1A-2
0.5100
28.29
BH0113-1A-3
0.5200
29.40
BH0113-2A
BH0113-2A-1
0.5000
30.16
BH0113-2A-2
0.5100
30.76
BH0113-2A-3
0.5200
31.37
2.4 测量方法
2.4.1 测定滴定度
移取2份样品空白溶液25.00mL于250mL滴定杯中，各加入60mL焦磷酸钠溶液（2.1.9），然后用1：2盐酸溶液（2.1.8）调节pH值，至pH/电导仪显示pH在7.0。{dy}次测定前先用滴定剂冲洗滴定管5次，然后将滴定杯固定于滴定台上，插入电极及滴定管，注意保持电极头部铂金环xx浸没于溶液中，开始测量。得到空白值H1。
再移取3份BH0113-1A-1样品25.00mL于250mL滴定杯中，按照相同的方法测量。得到滴定度T。计算公式: T=27.74/(V1-H1)
高锰酸钾滴定剂中锰元素以Mn(Ⅵ)形式存在，而待测样品中锰元素是以正二价锰离子形式存在。两者发生氧化还原反应，最终产物以Mn(Ⅲ)形态存在。Mn(Ⅲ)价电子结构为3d4,它易得到一个电子，也容易失去一个电子，由此决定了它的不稳定性，在溶液中不能简单的以阳离子形式存在。但是当溶液中存在一些磷酸根离子或焦磷酸根离子时,，Mn(Ⅲ)可以和这些离子络合，形成稳定的络合物离子。由于在酸性溶液中，Mn(Ⅲ)容易自发发生歧化反应生成Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)，而在碱性溶液中，Mn(Ⅲ)易水解成为Mn(OH)3，所以在滴定反应前必须将待测溶液的pH值调节至7.0，以防止目标产物发生副反应影响检测结果准确性。
2.4.2 样品测定方法
移取3份样品 25.00mL于250mL滴定杯中，分别加入60mL焦磷酸钠溶液（2.1.9），后续处理同2.4.1，进行测量，依据2.4.1滴定度计算样品中锰含量。
计算公式：Mn%=T×(V2-H1)
2.4.3方法检出限
移取25.00mL样品空白溶液6份，按2.4.2所示作为样品进行测定，六次测定结果求取平均值然后乘以3，即为检出限。测量结果见表2。
2.4.4 标准样品检测
按照2.4.2所示方法，对BH0113-1A-1 、BH0113-1A-2 、BH0113-1A-3、 BH0113-2A-1四个样品进行测定。测定结果如表.3所示。
2.4.5样品加标回收率分析
按2.4.2所示方法，对BH0113-2A-2 、BH0113-2A-3两个样品进行加标回收率测定。分别移取3份BH0113-2A-2,BH0113-2A-3溶液25.00mL于250mL滴定杯中，再分别加入与样品中锰元素含量相当的锰标准溶液。本实验选择加入浓度为1.0000mg/mL锰单标溶液15.00mL（换算到样品中相当于30%Mn）于滴定杯中，其他步骤同2.4.2。检测结果如表.4所示。
三 结果与讨论
3.1 检出限
从表.2中可以看出，锰矿石空白溶液中Mn含量为0.070%，实质上，样品空白中的0.070%Mn并不xx表示空白中Mn2+离子的含量，它实际是由几部分组成，首先是样品空白溶液中所有还原性物质的总和，包括Mn2+离子及其他还原性物质；其次，电位滴定法是通过控制电位来识别终点的检测方法，溶液中其他离子的存在也会对待测的氧化还原电对的电极电位产生影响。{zh1}计算出方法检出限为0.21%。
表.2 样品空白溶液检测结果
Table.2 Measurement rusults of sample blank solvents.
次数
换算为Mn含量%
平均结果%
1
0.072
0.070
2
0.072
3
0.070
4
0.072
5
0.065
6
0.071
3.2标准样品检测结果
表3显示了实验方法的检测数据。与国标方法相比，本实验方法直接酸溶样品后定容，省略国标方法中酸溶后过滤，并碱溶过滤得到的残渣这一步骤，简化了溶样方法，减少了检测时间；其次，采用锰矿石标准样品测定滴定度，其优点是测定滴定度的标准样品和待测样品中存在的离子种类和数量接近，所以这些离子对待测定氧化还原电对电极电位的影响也一致，故而xx了国标方法不同基体产生的干扰。
通过比较本实验方法测定的锰含量与标准值的{jd1}误差，可以看出实验方法得到的{jd1}误差符合国标要求的允许误差，说明实验方法准确可靠。通过方法的相对标准偏差数据，我们可以看出，本实验方法的相对标准偏差数值很小，说明实验方法的精密度高。从以上结果可以看出，本实验方法与国标方法相比，样品处理更加简单，而且检测结果的准确性和精密度均能满足国标方法的要求,。
表.3
Table.3 Measurement results of sample BH0113-1A-1,BH0113-1A-2,BH0113-1A-3, BH0113-2A-1.
样品标号
实际
Mn%
实验方法
测定Mn%
平均
Mn%
{jd1}
误差%
相对标准
偏差%
BH0113-1A-1
27.74
27.64
27.64
-0.10
0.040
27.60
27.68
BH0113-1A-2
28.29
28.20
28.18
-0.11
0.020
28.18
28.16
BH0113-1A-3
29.40
29.31
29.28
-0.12
0.026
29.26
29.28
BH0113-2A-1
30.16
30.13
30.11
-0.05
0.021
30.09
30.10
3.3样品加标回收率结果
表.4给出了本实验方法的加标回收率实验结果。从表中可以看见，在样品中加入含量接近的锰单标溶液后进行测定。通过计算检测结果的回收率如表4所示。从表中数据可以看出
回收率可以达到99%以上。说明本检测方法准确可靠，可用于锰矿石中锰含量的检测。
表.4
Table.4 Recovery results of the sample BH0113-2A-2,BH0113-2A-3 with a certain quantity of single standard magnesium solvent added.
样品标号
样品含Mn%
加入锰元
素量%
理论锰元
素总量%
实测锰元素量%
样品回
收率%
BH0113-2A-2
30.76
30
60.76
60.30
60.31
99.26
60.26
60.36
BH0113-2A-3
31.37
30
61.37
60.89
60.87
99.18
60.96
60.76
四．参考文献
[1] GB/T1506-2002 Manganese ores-Determination of manganes content-Potentionmetric method and ammonium iron(Ⅱ) sulphate titrimetric method.GB/T1506-2002锰矿石锰含量的测定：电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法,。
[2] 《金属化学分析概论与应用》 四川科学技术出版社。
[3] 《分析化学》第三版；高等教育出版社。
转载自：电位滴定法测定锰矿石中锰含量方法的改进 相关的主题文章：
