一、石油焦的性质
石油焦是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品,带有金属光泽,呈多孔性,是由微小石墨结晶形成粒状、柱状或针状构成的炭体物。石油焦组分是碳氢化合物,含碳90-97%,含氢1.5-8%,还含有氮、氯、硫及重金属化合物。
石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。石油焦的产量约为原料油的25-30%。其低位发热量约为煤的1.5-2倍,灰分含量不大于0.5%,挥发分约为11%左右,品质接近于无烟煤。
二、石油焦的质量标准
延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦,也称普通焦,目前还没有相应的国家标准。现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH0527-92 生产(详见附表)。该标准主要根据石油焦硫含量分类,其中一级品、1 号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极,也适用于炼铝业作铝用碳素;2 号焦用作炼铝工业中电解槽 (炉 )所用的电极糊和生产电极,3 号焦用作生产碳化硅 (研磨材料 )及碳化钙 (电石),以及其它碳素制品,亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。
三、石油焦的主要用途
石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及燃料等。
根据石油焦结构和外观,石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种:
(1)针状焦,具有明显的针状结构和纤维纹理,主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求,所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。
(2)海绵焦,化学反应性高,杂质含量低,主要用于炼铝工业及炭素行业。
(3)弹丸焦或球状焦:形状呈圆球形,直径0.6-30mm,一般是由高硫、高沥青质渣油生产,只能用作发电、水泥等工业燃料。
(4)粉焦:经流态化焦化工艺生产,其颗粒细(直径0.1-0.4mm),挥发分高,热胀系数高,不能直接用于电极制备和炭素行业。
根据硫含量的不同,可分为高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中高品质的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生产石墨电极和增炭剂。一般品质的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生产预焙阳极。而低品质石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。
煅后石油焦:
在炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊(融熔电极)时,为使石油焦(生焦)适应要求,必须对生焦进行煅烧。煅烧温度一般在1300℃左右,目的是将石油焦挥发分尽量除掉。这样可减少石油焦再制品的氢含量,使使油焦的石墨化程度提高,从而提高石墨电极的高温强度和耐热性能,并改善了石墨电极的电导率。煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业及电石等,其中应用最广泛的是石墨电极。 生焦不经锻烧可直接用于碳化钙作电石主料,生产碳化硅和碳化硼作研磨材料。也可直接作为冶金工业鼓风炉用焦炭或高炉墙衬炭砖,也可作铸造工艺用致密焦等。
石油焦用途
根据硫含量的不同,可分为高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中高品质的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生产石墨电极和增炭剂。一般品质的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生产预焙阳极。而低品质(低硫)石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。
石油焦可以用于不同工业,用于电厂和水泥厂作燃料的石油焦,需要高的热值及良好的研磨性;用于铝厂和钢铁厂或碳素厂作为原料的石油焦,无论是作为阳极糊和人造石墨电极的原料或是作为生产碳化物的原料均需要控制其含硫量和挥发分,对于制作电极原料的石油焦还应对金属含量加以控制。
1.1石油焦用作电厂CFB锅炉的燃料
为配合进口含硫原油加工及油品质量升级,需要在沿海及沿江企业新增或扩建一批延迟焦化装置,预计石油焦的产量可达360Mt。要消化这些含硫高、价格低廉的石油焦,可以采用先进的循环流化床技术,配套建设一批以石油焦为原料的CFB锅炉,为炼厂提供低成本的蒸汽、电、氢气。这是一举三得的事,既消化了价格低廉的高硫石油焦,又满足了企业新增项目的用汽、用电需求,还可以替代部分现有烧油锅炉,节约出宝贵的重油资源。武汉石油化工厂2000年新建一台75t/h烧石油焦的循环床锅炉,能在燃烧过程中用石灰石作床料实现炉内脱硫,同时降低NOx的排放量,锅炉燃烧效率可达95%~99%。镇海石化大量加工国外含硫原油,每年生产几十万吨高硫石油焦,由于石油焦中硫含量高,处理比较困难,利用价值不大。1999年,采用CFB(循环流化床)锅炉技术将高含硫石油焦用于发电,每度电成本仅为0.18元,而渣油发电成本高达0.58元,2000年消化石油焦24Mt(2400万吨)。上海石化正进行热电总厂的扩建,采用CFB锅炉,每年可以处理280kt高含硫石油焦。
另外,工业硅生产也用高硫焦,消耗量为300kg(石油焦)/t工业硅。
1.2石油焦用作冶炼厂阳极糊和石墨电极的原料
含硫量低的石油焦,可以用于冶炼厂制作电极的原料。碳素厂使用石油焦,生产供铝厂使用的阳极糊,生产供钢铁厂使用的石墨电极。
石油焦的硫含量影响到焦的使用和用焦制成炭素制品的质量。特别在制造石墨电极中硫含量是一项较为重要的指标,硫含量过高会直接影响到石墨电极的质量,也会影响到炼钢的质量。在500℃以上的高温下,石墨电极内的硫会被分解出来,过多的硫使电极晶体膨胀,致使电极收缩并产生裂纹,严重的可使电极报废。在生产石墨电极中,石油焦的硫含量会影响电耗量,用含硫为1.0%的石油焦生产电极时所用耗电量要比用含硫为0.5%的石油焦每吨多耗电9%左右。石油焦在作为阳极糊的原料时,其含硫量对耗电量也有明显的影响。我国延迟石油焦标准SH0527-92见表1。
表1延迟石油焦标准(属于脱硫低硫焦硫含量在3%以下)SH0527-92
项目 |
质量指标 |
||||||
一级品 |
No.1 |
No.2 |
No.3 |
||||
A |
B |
A |
B |
A |
B |
||
硫含量,% |
≤0.5 |
≤0.5 |
≤0.8 |
≤1.0 |
≤1.5 |
≤2.0 |
≤3.0 |
挥发分,% |
≤12 |
≤10 |
≤12 |
≤12 |
≤15 |
≤16 |
≤18 |
灰分,% |
≤0.3 |
≤0.3 |
≤0.5 |
≤0.5 |
≤0.5 |
≤0.8 |
≤1.2 |
水分,% |
≤3 |
|
|||||
真密度(1300℃ 5小时煅烧) g/cm3 |
2.08-2.13 |
实测分析会比一级品密度小一些 |
实测 |
实测 |
|||
粉焦量(块粒8mm以下) % |
25 |
实测 |
实测 |
实测 |
|||
硅含量,% |
≤0.08 |
|