20世纪90年代以来，随着我国造纸工业不断发展，劳动生产率不断提高，加之针叶木资源的缺乏，阔叶木和草类原料的使用量不断增加，废纸的回收利用率也越来越高，导致浆料中的微细组分含量增加。又由于世界范围的水资源短缺和防止污染的要求，造纸必须封闭循环用水。以上这些复杂的因素都对造纸湿部剂提出了更高的要求。开发新型高效的造纸助剂便显得刻不容缓。

两性造纸助剂由于其链节上同时含有正、负两种电荷基团，与仅含有一种电荷的阳离子或阴离子造纸助剂相比，更具有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特点，因而成为国内外研究的热点。两性造纸助剂具有独特的性质，且在造纸工业具有诸多现实和潜在的应用，具有诱人的开发前景。

1 两性造纸助剂的分类

    两性造纸助剂按其阴、阳离子基团分布可分为聚两性电解质和聚内胺酯两种。

1.1 聚两性电解质

    聚两性电解质是指阴离子基团与阳离子基团存在于同一条大分子主链。根据其单体单元的性质可分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型；根据其序列结构的不同，可分为无规、交替、接枝和嵌段共聚物等。

1.2 聚内胺酯

    聚内胺酯表现在阳离子基团与阴离子基团存在于同一侧基基团上，其结构一般是由具有聚合反应活性的丙烯酰胺的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的侧基部分组成。常见的有：羧酸甜菜碱型（接内脂）聚合物和磺酸甜菜碱型（磺内脂）聚合物两种。与前者相比，后者的化学和热稳定性好，水化能力强且不易受溶液pH值的影响。

2 两性造纸助剂的制备

2.1 制备路线

2.1.1 大分子的侧基改性

主要是以合成大分子为原料，再通过对酸胺基的改性制得AmPAM，有两种聚合物改性：一种是PAM先通过水解得阴离子基团，然后再经曼尼奇（Mannich）反应得阳离子基团。水解反应一般是在氢氧化钠或碳酸钠溶液中进行。李万捷等曾用碳酸钠水解PAM得阴离子聚丙烯酰胺，再经Mannich改性制得含有竣基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。所得产品用于处理炼钢厂的综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂均具有明显的效果。另一种为阴离子聚丙烯酰胺（AM）经Mannich反应制得AmPAM。沈敬之等［’］采用此路线，以AM／丙烯酸 （AA）的共聚物水溶液，经Mannish反应制得胺化度为42.5％的两性聚丙烯酞胺。

      以上通过Mannish改性制备AmPAM的方法，虽然反应简单，易操作，但由于反应中存在游离的甲醛和二甲胺，产品的溶解性和贮存稳定性较差。而且阴阳离子比例不易调节，不适宜处理高pH值的污泥。为此常用氯甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化，这样产品的稳定性可获得提高，其pH值使用范围也得以扩大。

2.1.2 接枝共聚

    主要以xx高分子为原料，经接枝共聚得到AmPAM。Salamone等曾以淀粉或羟乙基纤维、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、AM、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAIPTAC）为原料，用Ce (IV）或Co- 60为引发剂通过接枝共聚的方法合成了两性多糖类聚丙烯酰胺树脂。近年来，我国研究人员在这方面展开了许多研究。张黎明等以自由基溶液聚合法用羧甲基纤维素及其钠盐或淀粉与AM／二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）制备两性接枝共聚物。并考察了引发剂浓度、pH值、原料用量和反应温度对单体聚合转化率的影响。王杰等以xx植物粉F 691为原料，通过羧甲基化、与AM接枝共聚和Mannich三步反应合成xx改性絮凝剂（CGAAC），该絮凝剂对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果。通过接枝聚合得到的两性聚合物，虽然价格低廉，易生物降解，但仍存在产物的结构不易控制，产物分子质量较低等问题。

2.1.3 阴、阳离子单体的共聚

    阴、阳离子单体的共聚物是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。聚合物的电荷密度、阴阳离子度高低均可通过改变单体投加量来实现。采用不同性质的单体，可合成强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型4类两性聚合物，其中强酸强碱型聚合物耐酸碱性、耐盐性和耐温性能较好。McCormick研究小组合成了一系列两性聚合物。如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化铵(AMPTAC )与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）的二元共聚物及AM和AMPDAC和NaAMPS的三元共聚物，并对它们的性质进行了详细研究。黄荣华等采用自由基聚合反应制备了水溶性AM/NaAMPS/ 2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基嗅化铵(DMDA）疏水两性共聚物。结果表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐等性能。

2.1.4 由甜菜碱型两性单体均聚或与其他中性单体共聚

    甜菜碱型两性单体是含有甜菜碱侧基的一类功能性单体，其均聚或共聚时很容易得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。一般采用二步法制得，{dy}步是合成含有同相正、负电荷的两性离子单体，即甜菜碱单体。第二步是甜菜碱单体均聚或与其他中性单体共聚。因甜菜碱单体在合成过程需要酯交换，周期长，条件苛刻，后处理繁杂。目前国内很少涉及，国外也只有Kathmann等从事这方面的研究。如他们用AM与2-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺）乙酸酯(AMPDAE）自由基共聚制得羧内脂聚合物，用4-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺）丁酸盐（AMPDAB )与磺酸甜菜碱3-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺）丙磺酸盐（AMPOAPS）按不同比例共聚，发现均聚磺酸盐在去离子水中不溶，羧基甜菜碱的均聚物可溶，而它们的共聚物是可溶的，其溶液行为受共聚物的组成、pH值、外加电解质盐的浓度和属性影响，但电荷间的相互作用与水合作用是主要影响因素。

2.1.5 两性离子对共聚单体共聚

    两性离子对共聚单体（Amphotericion Paircomonormers）一般是先通过两种带有阴、阳离子基团的烯类单体中和或沉淀反应制得单体离子对，而后直接将单体离子对聚合而得。该方法首先要制得两性离子对单体，要求选用离子对单体结构相似，这样稳定性较好，不易产生自发聚合；且聚合时还得设法除去单体中的抗衡离子的影响。Salalmone分别用结构相似的3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵/2-甲基丙烯酰氧乙磺酸盐离子对共聚单体进行自由基均聚得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。

2.2 制备方法

2.2.1 水溶液聚合

    丙烯酰胺类单体水溶性较好，加上水溶液聚合工艺简单、易操作，污染小，故制备AmPAM时多采用该法。但水溶液法聚合溶液浓度低（10％左右，基于总质量），产物的相对分子质量较小（＜10×106）；在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。为解决这一难题，研究人员在聚合工艺和条件方面做了大量工作，如采用高效、低温引发剂，复合引发体系等。

2.2.2 反相乳液聚合

    反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中，形成油包水（W/O）非均相分散体系，然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。与溶液聚合法相比，反相乳液聚合具有易散热，聚合速率大，固含量高等优点，且产品溶解速度快，省力，易实现自动化。日本研究者以异链烷烃做溶剂，用山梨糖醇酸酐单油酸酯做乳化剂，通过三元共聚制得含磺酸基团的AmPAM系列絮凝剂。由于产品为乳胶型，现场操作很容易，可直接用于处理污泥。卢绍杰等通过在反相乳液先制备AM与丙烯酸钠共聚物，然后再经Mannich反应制备得到AmPAM，结果表明，在适当的条件下，可获得分子质量及阳离子度较高，且稳定性较好的胶乳产品。反相乳液聚合虽然有其优点，但仍存在产物的平均相对分子质量较低，乳胶的粒径分布宽且容易凝聚等不足，因而，人们仍致力于开发新型聚合方法来制备性能更优的两性聚合物。

2.2.3 反相微乳液聚合

    反相微乳液聚合是借助于W／O型乳化剂的作用，将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的聚合反应，由法国科学家candau首先提出。反相微乳液合成的高分子质量聚合物微胶乳（Microlatex），不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一，而且体系高度稳定。美国的Ryan、日本的Hisao等先后申请了合成两性反相微乳液聚合物的专利，用做絮凝剂，有固含量高、本体黏度低、易于贮存、分子内交联少等优点。而且反相微乳液具有光学透明性，可采用光引发聚合。CorPart等以Arlacel 83和Tween 80为复合乳化体系，通过反相微乳液聚合制备高电荷密度两性聚合物。

3 两性造纸助剂的应用

3.1 增强剂

    两性纸张增强剂，易与纸浆纤维之间形成交联网络，其用量越大时，这种交联网络就越致密，相应纸的干、湿强度（裂断长，环压强度等）就越大。沈一丁等以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和阳离子化试剂等为原料制备了两性纸张增强剂。结果表明，当该两性增强剂加入量为0.5％时，可以使全木浆强度提高15％一18％，全草浆强度提高14％，混合浆强度提高22％。当加入量为1％时，木浆提高30％，草浆提高32％。彭晓宏等合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氧化铵（METAC）／AM／AA三元共聚物用做纸张增强剂，随着用量的增大，所得纸样的裂断长、撕裂指数增长率均增大，而滤水时间则大大减少。杨福廷等合成的两性增强剂，实验结果显示在麦草浆中添加0.45％的两性树脂，可使纸张的裂断长提高12.9％，耐破指数提高16.2％，同时留着率也提高15.6％。日本Hashimoto开发了一种两性纸张增强剂，是由丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羟乙基酯与阳离子木薯淀粉接枝的共聚物，添加到标准打浆度560 mL的纸浆中，抄造定量为74.3g／m2的纸，其裂断长为8950m，z向抗张强度为1 37N／cm2，撕裂因子为135。

3.2 助留助滤剂

    随着人们环保意识的加强，研究出优良高效的助留剂对环境保护具有重要的意义。两性聚合物的助留助滤机理目前尚不清楚，不过，很多研究认为高分子质量的絮凝作用对其助留助滤影响较大。陈夫山等用二甲胺和甲醛对丙烯酰胺和丙烯酸的阴离子共聚体进行Mannich反应改性制得叔胺型AmPAM，再用硫酸二甲酯季铵化制得季铵型AmPAM。在麦草浆中添加0.02％的水解度为4％、阳离子胺化度为21.8％、相对分子质量为202万的叔胺型AmPAM，填料留着率从51.9％提高到66.7％。曹加胜等以丙烯酰胺、丙烯酸钠及2-丙烯酰亚胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化钱为单体合成了AmPAM，与结构相似的阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺对比研究了助滤剂用量和溶液pH值等因素对助滤效果的影响。

3.3 废水处理剂

从近年来的发展趋势看，两性高分子絮凝剂因其有沉淀性能好，滤饼含水率低且用量少等优点而成为国内外的研究热点。两性絮凝剂因其结构的特点而比较适宜于处理其他絮凝剂难以处理的场合，而且还可在大范围的pH值内使用。王杰等合成的CGAAC对污泥脱水性能的研究结果表明，在用量为2～20 mg/L范围内，CGAAC明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子絮凝剂。李万捷等合成了AmPAM，并用来处理印染废水取得了较好的效果，认为两性聚合物絮凝剂中的阳离子可以捕捉带负电荷的有机悬浮物，适量的阴离子单元和中性单元可以促进无机悬浮物的沉降，起絮凝助剂的作用。王晶等采用甲醛、二甲胺对阴离子聚丙烯酰胺改性得到AmPAM，用其处理废水，发现比其他絮凝剂的絮凝效果要好。日本Aoyama开发了AmPAM系列产品用做絮凝剂，产品回收率可高达99.7％，滤饼含水率降至77.2％。

3.4 其他方面的应用

    两性聚合物作为一种新型的功能高分子材料，也被用做吸水树脂。Ahmed等似AMPS、AM和2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵（MEDMA）为原料经自由基共聚制得吸水性优良的AmPAM。此外，低分子质量的两性聚合物也是良好的表面活性剂，可以用作纤维分散剂。

4 结语

    两性聚合物作为一种环保型造纸助剂，不仅适用范围广，而且适合宽pH值、封闭循环系统下抄纸，具有广阔的发展前景。但由于研究时间较短，对其作用机理没有xx搞清楚，再加上将其工业化投资过高等因素制约了两性造纸助剂在造纸工业上的应用。为使两性造纸助剂能尽快得到广泛的应用，应结合造纸湿部环境，探索高速纸机和高封闭循环系统下，各因素对两性聚合物性能的影响机理，对两性造纸助剂进行优化和改进，研究出更多适合复杂湿部环境的新型造纸助剂。