本课题采用价廉易得的尿素和马来酸酐等为主要原料,辅之以恰当的工艺条件合成出了高xxx聚天冬氨酸,使其与传统的聚天冬氨酸合成方法比,具有明显的xxx优势,为这一绿色的阻垢缓蚀剂真正进入市场铺平了道路。

1 实验部分

1.1 主要实验药品和仪器

       主要实验药品有:马来酸酐、尿素丙酮、N、N-二甲基甲酰胺、无水氯化钙、六次甲基四胺、钙羧酸。仪器有:电热恒温干燥箱、酸度计、电子天平、数显恒温水浴锅。

1.2 聚天冬氨酸的合成

       在 1个装有温度计、搅拌器的烧瓶中按比例加入马来酸酐、蒸馏水。在常压下加热该体系 ,使马来酸酐xx溶解,然后把温度控制在反应温度,开动搅拌器,再加入一定量的尿素搅拌体系。反应一定的时间后溶液变为乳白色,冷却采用低压干燥。干燥后即可得马来酸铵盐 称取一定量的干燥后的马来酸铵盐于;三口烧瓶中,然后在三口烧瓶中加入一定量的催化剂,在一定的温度下发生缩聚反应,脱去水分子,反应一定的时间后,将产品进行冷却,再加一蒸馏水洗去催[2]化剂以及一些其他的副及物 ,然后进行干燥后即可得淡黄色、粉末状的聚琥珀酰亚胺。称取一定量聚琥珀酰亚胺于烧杯中,接着加入氢氧化钠溶液,聚琥珀酰亚胺溶于其中 ,通过加入氢氧化钠的量来调节pH值,随后置于万用电炉上在一定的温度下进行水解,反应一段时间后即可得到一定质量浓度的聚天冬氨酸钠盐溶液。

1.3 阻垢性能的测定

       -在烧杯中各加入 HCO3溶液搅匀,将烧杯置于 (45±1)℃恒温水浴锅中,在实验过程中需要不断补充蒸发损失的水分,使整个溶液维持恒定的体积,经过 20h后将烧杯从水浴锅中取出,冷却至室温,过滤Ca2+浓度。阻垢率 (X)按下式计算 :

式中:A为加阻垢剂试验后 Ca2+ 浓度,ppm;B为不加阻垢剂试验后 Ca2+浓度,ppm;C为试验前加入Ca2+浓度,ppm。

1.4 缓蚀性能测试

        采用 20 碳钢通过重量法测腐蚀率,以年腐蚀度表示碳钢的腐蚀率 (η)按下式计算 :

S×T×7.85式中:w1为试验前试片重量,mg;w0为试验后试片重量,mg;S为试片总表面积,cm;T为试片放置时间,h;87.6为换算系数;7.85为碳钢的密度,g/cm。

2 结果与分析

2.1 合成条件优化试验

        D为马来酸酐与尿素的摩尔比:1∶1,1∶1.5;E为缩聚温度: 170℃,175℃;F为缩聚时间:180min,240min;G为马来酸铵盐与催化剂质量比:1∶0.75,1∶1;H为水解氢氧化钠的浓度:1mol/L;2mol/L;I为水解时间:40min,60min;J为水解温度:60℃,70℃。从表 1可以看出,对 PASP的合成中影响因素排序为:G>F>E>J>I>H>D,即各因素对产品性能影响顺序为:催化剂质量比>缩聚时间>缩聚温度>水解温度>水解时间>氢氧化钠的浓度>马来酸酐与尿素的摩尔比。通过表 1可以得出{zj0}试验条件为:D1E2F2G2H2I1J1,在此条件下合成产品性能较佳。在此条件合成的PASP与一般方法合成的 PASP进行比较具有低成本、高性能等特点 。

2.2 阻垢缓蚀性能测试

2.2.1 Ca2+浓度对阻垢率的影响

        采用不同的 Ca2+ 浓度测试聚天冬氨酸产物对 Ca2+的承受量。每一个浓度的试样准备 2份,一份加阻垢剂,另一份则不加,做成空白对比。对试样进行搅拌后,加入 60mg/mL的碳酸氢钠 20mL。搅拌后放入(45±1)℃恒温水浴锅中,保持溶液体积为 1L。20h后冷却过滤测量溶液中残留Ca2+浓度。通过公式 (1)计算阻垢率。随着钙离子浓度的升高其阻垢性能逐渐下降,当钙离子浓度达到 时 其阻垢效率开始缓慢800mg/L ,变化。随着钙离子浓度的增加,溶液中残留的钙也是慢慢的增加,在 500mg/L时残留量增加速度开始下降,但此时阻垢率却没有明显的下降。这说明随着钙离子浓度的波动,PASP的性能仍可维持在一定的水平

2.2.2 HCO3 浓度对阻垢率的影响

        采用 250mg/L的 Ca2+浓度测试聚天冬氨酸产物对 HCO3­-(以CaCO3-为计)的承受量。对每一个浓度的试样准备 2份 Ca2+ 溶液。分别用 2个烧杯先加 Ca2+溶液,然后 1个加阻垢剂,另 1个则不加形成空白对比。再加入不同量的 HCO2-  ,并调节体积使 Ca2+的浓度为250mg/L (以 CaCO3为计),{zh1}调节 pH=7.5。搅拌后放入 (45±1)℃恒温水浴锅中,保持溶液体积为 1L。20h后冷却过滤测量溶液中残留 Ca2+浓度。通过公式 (1)计算阻垢率。随着 HCO3-浓度的增加,阻垢率和溶液中残留的钙就随着降低,从碳酸氢根与钙离子浓度对阻垢率的影响来看, 钙离子浓度对阻垢率的影响要大于碳酸氢根的影响。这也说明 PASP的主要阻垢原理在于螯合作用 ,因此对钙离子浓度更加敏感。。

2.2.3 pH对阻垢率的影响

         采用 250mg/L的Ca2+浓度测试聚天冬氨酸产物阻垢效率。分别用几个烧杯,先加 250mg/LCa2+ 溶液(以 CaCO3为计)然后加阻垢剂,另用几个烧杯不加阻垢剂形成 pH空白对比。再加入 60mg/mL的碳酸氢钠 10mL。{zh1}通过加入盐酸或氢氧化钠溶液调节 pH值。搅拌后放入 (45±1)℃恒温水浴锅中,保持溶液体积为1L。20h后冷却过滤测量溶液中残留 Ca2+浓度。通过公式 (1)计算阻垢率。随着 pH的增加阻垢率下降,当 pH超过 7之后,阻垢率随 pH的增加而急剧下降。产生的主要原因是随着 pH的增加,HCO3- 浓度下降而 CO32- 浓度增加,使钙离子与碳酸根离子的浓度变大,导致碳钙从溶液中沉积下来,因此阻垢率随着下降。pH值对阻垢的影响很大,因此处理高 pH水时应调节 pH值到一定的程度,既不使处理水偏酸而腐蚀设备,又可以降低阻垢剂的用量 。

2.2.4 用正交表对阻垢性能进行试验

         用正交表进行阻垢性能试验的结果见表 2所示。其中:K为阻垢剂浓度:3、4、5;L为阻垢温度:45℃、60℃、80℃;M为时间:6h、8h、20h。

        从表 2可以看出,影响阻垢率的因素及程度大小依次为温度 >阻垢剂浓度>阻垢时间。其原因可能是温度不仅影响了容度积,而且使部分 PASP有一定的水解 。因此在选择阻垢剂浓度的时候一定要首先考虑到处理水的温度,根据水温以及钙的浓度来确定加入的阻垢剂的量。

2.2.5 不同浓度的 PASP对腐蚀率的影响

        在试验水中,加入粘均分子量为 13049的不同浓度的 PASP阻垢剂和浓度一定的增效剂。然后将挂片置于(45±1)℃阻垢剂的试验水中,72h后将挂片[13]取出后进行处理 ,称重。通过公式 (2)计算。当 PASP浓度达到 6个 ppm时其腐蚀率基本达到平衡,此时的年腐蚀率约为 0.073mm/a。因此单独使用PASP可以有一定的缓蚀效果,但要达到良好的缓蚀率,{zh0}将 PASP与无机缓蚀剂复配使用。

3 结论

(1)以尿素和马来酸酐为原料合成环保型无磷阻垢剂———聚天冬氨酸,与目前聚天冬氨酸的合成工艺相比,具有合成成本低、反应条件简单等特点。用此方法合成的聚天冬氨酸仅 4ppm的阻垢剂浓度,在45℃下运行 20h后,阻垢率仍可达到 90%以上,等于或略优于传统的磷系阻垢剂或传统方法合成的聚天冬氨酸的阻垢性能,而阻垢剂成本大大降低。

(2)使用该方法合成聚天冬氨酸时,{zj0} pH为

7～8,这样既可以防止设备的腐蚀又可以提高药剂的效率。

(3)在大循环水阻垢处理中,温度和阻垢剂的浓度对阻垢率影响较大,在投加阻垢剂时应优先考虑温度对其产生的影响。

(4)当 PASP浓度达到 6ppm时,对循环水系统有一定的缓蚀效果,但要达到较好的缓蚀效果,必须将 PASP与无机缓蚀剂进行复配使用,此乃提高缓释效果的{zj0}途径。