摘要： 通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案及存在的问题进行了介绍。
    关键词： 纳米二氧化钛；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法
    １ 国外纳米二氧化钛 的生产现状
    20 世纪 80 年代以前，纳米二氧化钛的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。 80 年代以后，开发的纳米二氧化钛用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米纳米二氧化钛 打开了市场，使纳米二氧化钛的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。
    由于在 催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米二氧化钛展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、 德国和意大利等国对纳米二氧化钛进行了深入的研究，并已实现纳米二氧化钛的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米二氧化钛， 总生产能力估计在（ 6000 ～ 10000 ） t/a ，单线生产能力一般为（ 400 ～ 500 ） t/a 。根据莎哈里本公司统计，2003 年全球纳米二氧化钛销售量仅为 1 800 ｔ左右，其消费量与产品应用见表 1 。近几年，有关纳米二氧化钛的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因 是目前国际上公认的纳米二氧化钛制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米二氧化钛的价格为（ 30 ～ 40 ）万元 /t ，其成本大致是销售价格的 2/5 ，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米二氧化钛的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米纳米二氧化钛 的表面处理技术；④纳米二氧化钛应用分散技术；⑤纳米二氧化钛应用功能的提升技术；⑥纳米二氧化钛产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米二氧化钛 的应用和发展受到限制。
    表 1 2003 年全球纳米二氧化钛消费量与产品应用
    ２ 我国纳米二氧化钛的现状
    在国外普遍开展了纳米二氧化钛的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米二氧化钛的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技 术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米纳米二氧化钛 的研究。重庆大学应用化学系是国内最早（ 1989 年）研究纳米二氧化钛的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。
    3 纳米二氧化钛的发展
    3.1 纳米二氧化钛生产的特点
    纵观国外纳米二氧化钛的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法，气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火 焰水解法，而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生 产技术、公用工程和生产管理方面的经验。
    我国纳米二氧化钛的研究和生产具有以下几个特点[ 1 ] ：①对纳米二氧化钛的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；②重点进行了纳米二氧化钛制备技术的开发，对纳米二氧化 钛的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米二氧化钛项目一般投资较小，一些大型的工程公司（设计 院）对工程化的兴趣不大，不愿投入人力物力进行工程开发；④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象 中的高利润。目前，我国的市场价格大致为（ 7 ～ 42 ）万元 /t ，因为晶型、质量和产地不同价格差距较大，国内生产的产品价格为（ 7 ～ 24 ）万元 /t 。
    3.2 我国纳米二氧化钛生产的发展建议
    3.2.1 生产工艺的比较
    气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目
    前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。
    与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料xx、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。因此，液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法{zj1}工业化发展潜力。
    3.2.2 原料生产路线
    我国钛白工业近十年来发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。 根据纳米二氧化钛的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我国在硫酸法钛白工业生 产中所取得的技术，以及工程化方面的经验，发展我国的纳米二氧化钛工业。
    3.2.3 生产规模的确定
    目前，国内纳米二氧化钛的需求量一种观点认为应在 1 万ｔ左右 [2] ，一种观点认为在 1 000 ｔ以下，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米二氧化钛的生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普 及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米二氧化钛必将迎来广阔的市场发展空间。因此，新上项目应在（ 400 ～ 500 ） t/a 的生产规模，同时{zh0}建在钛白生产厂内。
    3.2.4 生产方法的选择
    化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是{zj1}工业化发展前景的一种制备方 法。均匀沉淀法 [3] 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在 整个溶液中缓慢生成，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从 而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂制备的反应原理为：尿素水溶液在 70 ℃ 左右开始水解，其反应式为：
    CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O =2NH 3 • H 2 O + CO 2 ↑
    由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从而可得粒径分布均匀和粒径小的。尿素的分解产物 CO 2 和 NH 3 ，在反应或煅烧后均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂 NH 3 • H 2 O 在 TiOSO 4 溶液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH) 2 均匀生成：
    TiOSO 4 + 2NH 3 • H 2 O= TiO(OH) 2 ↓ +(NH 4 ) 2 SO 4
    TiO(OH) 2 煅烧得到二氧化钛:
    TiO(OH) 2 =二氧化钛+ H 2 O
    3.2.5 存在的问题
    目前，以 TiOSO 4 为原料制备纳米二氧化钛过程中存在的主要技术问题：①在工艺技术上， TiOSO 4 的水解产物过滤、洗涤较为困难。除在工艺上加以改进外，还可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤，国内在这方面已有成熟的工业化经验 [4] ；②将锐钛型二氧化钛xx转化为金红石型二氧化钛时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的团聚或烧结，产品的分散性变差，影响产品的使 用效果和应用领域，均匀沉淀法可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。目前就如何对纳米粒子大小、形态进行有效的控 制，通过表面改性提高产品性能以及降低生产成本，减轻纳米纳米二氧化钛 产品的团聚，提高其分散性将是今后研究发展方向。只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米二氧化钛。
    4 结语
    总之，因 其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景，必将拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米二氧化钛的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费 观念的改变，以及纳米技术和对纳米纳米二氧化钛 产品应用的不断深入、市场的不断规范和发展，纳米二氧化钛必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的社会和经济效益。