脲醛树脂胶粘剂的性能取决于其缩聚作用机理和固化后树脂空间结构特点。树脂合成工艺不同时,合成树脂的化学构造、胶接性能和游离甲醛释放量等差异较大。尿素与甲醛之间的反应过程中的原料组分的摩尔比、不同反应阶段反应液的pH值、反应温度和反应时间等,对树脂的性能起着决定性的作用。
(一)、尿素与甲醛的摩尔比
尿素和甲醛反应,生成一羟甲基脲和二羟甲基脲,然后由二者的混合物继续缩聚形成树脂。因此要尽可能保证一羟甲基脲和二羟甲基脲的形成,才具有促使羟甲基形成交联结构的可能,以确保胶层具有足够的内聚力。可以说,羟甲基含量越高的胶粘剂对木材的胶接性能就越佳。但同时,羟甲基含量越高的胶粘剂固化后释放出的游离甲醛也越多。
脲醛树脂胶粘剂的耐水性和尿素与甲醛的摩尔比有着密切的关系。在固化后的树脂中,仍然残存少量亲水基团(羟甲基及氨基),其含量决定了胶粘剂的耐水性。而游离羟甲基含量和尿素与甲醛的摩尔比有关,当尿素与甲醛的摩尔比(F/U)增大时,游离羟甲基含量增加,树脂的耐水性降低;相反,尿素与甲醛的摩尔比减小,游离羟甲基含量下降,胶粘剂的耐水性增强。但是另一方面,尿素与甲醛的摩尔比增大时,树脂中羟甲基含量上升,固化后的胶层其交联密度上升,游离羟甲基含量上升对耐水性有不利影响,同时由于交联密度上升对耐水性却有有利的作用,所以要兼顾两种影响所造成的后果,选择适当的尿素与甲醛的摩尔比。
一般来说,脲醛树脂胶粘剂的固化时间,随F/U摩尔比的增加而缩短。摩尔比大的树脂稳定性好,摩尔比小的树脂稳定性差,贮存期短。另外,摩尔比较高的树脂的初粘性较好。
为降低脲醛树脂的游离甲醛释放量,多采用降低F/U摩尔比的方法。使最终F/U摩尔比降至1.05~1.30/1。这类脲醛树脂的合成通常采用尿素分次加入的方法,并且合成了性能优良的脲醛树脂树脂。尿素分次加入时,虽然合成树脂的最终摩尔比相同,但是由于尿素加入的次数不同,其游离甲醛含量、羟甲基含量、次甲基含量以及树脂的贮存稳定性却有较大差异,特别是尿素分次加比一次加的游离甲醛含量低、贮存稳定性好。
(二)、反应介质pH值
反应介质pH值的不同直接影响到尿素与甲醛的反应过程和生成物的化学构造,因而所得树脂的性质有很大差异。
加成反应阶段
1)
pH值在7~9时,在中性至弱碱性介质中,尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比小于1时,生成一羟甲基脲白色固体,溶于水;F/U摩尔比大于1时,除生成一羟甲基脲外,还生成二羟甲基脲白色结晶体,在水中溶解度不大。如果甲醛过量很多,也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲,后者的存在还只有间接的证明。
2)
pH值在4~6时,在酸性介质中反应生成的羟甲基脲,进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。因此,尿素与甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造脲醛树脂的工艺,这种工艺可以节省碱和酸的用量,缩短反应时间。
3)
pH值在3以下时,在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水,生成次甲基脲,采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成脲醛树脂。并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键,次甲基醚键的含量极低,固化后树脂的游离甲醛释放量也极低。
缩聚反应阶段
在碱性条件下,反应停止在羟甲基脲阶段。为了有利于缩聚反应进行,将反应介质的pH值转为酸性。
在酸性条件下,一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。在pH值较低的的情况下,树脂缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,使树脂的溶解性降低。缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快,而且控制不好,树脂容易凝胶。所以缩聚阶段pH值的高低,应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在4~6之间。
(三)、反应温度
反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一。反应温度对反应速度有重要的影响,温度每增加10℃反应速度增加1倍。在酸性介质中,反应温度对于缩聚反应速度、树脂中游离物的含量以及树脂的贮存等方面的影响更为显著,要避免反应温度过高,树脂缩聚反应急剧进行而造成凝胶化事故或分子量分布不均匀,致使胶接强度下降及贮存期大大缩短。也要避免反应温度过低,缩聚缓慢致使所得到的树脂缩聚程度低、粘度小、树脂固化速度过慢,从而降低胶层内聚力等不良后果。
(四)、反应时间
反应时间关系到树脂的缩聚程度,因而关系到树脂的性能以及产品的质量。如果时间控制不当,也会产生各种不良的后果。例如反应时间过短,树脂缩聚不xx,则制得的树脂固体含量低、粘度小、树脂中游离甲醛含量高、胶合强度低。相反,反应时间过长,树脂的缩聚程度过高,树脂的分子量大、粘度高、树脂的水溶性降低,则会影响施胶操作以及缩短树脂的贮存期。
(五)、原材料质量
1.
尿素的质量
尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨,它们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大影响。
2.
甲醛溶液的质量
甲醛溶液的浓度、甲酸和甲醇含量及铁含量对合成反应速率、树脂的贮存性稳定性、固化树脂的吸水性、外观、固化速率等有着较大的影响。