注：本文原发表于《中国稀土学报》2003年12月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

张顺利, 黄小卫, 崔大立, 罗　永

摘要: 研究了碳酸氢铵沉淀法的反应条件对氧化钇粒度的影响, 探讨了粒度变化规律。发现在沉淀反应中, 晶型碳酸钇铵的形成与否是影响氧化钇粒度的关键因素。在较低的反应温度下, 当碳酸氢铵和氯化钇的浓度大于0. 25 mol·L- 1 , 摩尔比大于5 , 陈化时间大于60 min 时得到碳酸钇铵沉淀, 经煅烧可获得粒度(D50) 大于1μm 的氧化钇。当反应物浓度较低、摩尔比小, 陈化时间较短时得到无定型碳酸钇沉淀, 煅烧沉淀可获得粒度(D50) 小于0. 5μm的氧化钇。实验证明选择适当的沉淀反应条件, 可制备D50在0. 3～10μm 范围内的不同粒度级别的氧化钇粉体。

关键词: 氧化钇; 碳酸氢铵; 沉淀反应; 粒度; 稀土

碳酸氢铵是一种廉价的沉淀剂, 从前人们对碳酸氢铵沉淀稀土的研究多集中在从稀土矿的浸出液中用碳酸氢铵沉淀法制备混合稀土碳酸盐。碳酸氢铵沉淀稀土控制不当会生成絮状沉淀, 体积庞大, 难于过滤。采用添加碳酸稀土晶种的方法能获得大颗粒易过滤的稀土碳酸盐沉淀, 但会导致成核不均匀, 不适用于制备粒度分布均匀的稀土氧化物粉体。碳酸氢铵沉淀反应也用于制备稀土氧化物超微粉体, 于德才等制备了粒度小于500 nm 的稀土氧化物粉体, 但粒度分布较宽。本文根据稀土氧化物的特性, 从适合工业化生产的角度出发, 研究了用碳酸氢铵沉淀法制备不同粒度氧化钇粉体的工艺技术。

1 　实验部分

氧化钇( Y2O3 ) 相对纯度( Y2O3PRExOy ) ≥99.99 % , 碳酸氢铵、盐酸和有机试剂为分析纯,实验用水为去离子水。

称取适量氧化钇, 盐酸溶解, 配制成不同浓度的氯化钇溶液。碳酸氢铵溶液以一定速度滴加到氯化钇溶液中, 得到沉淀物, 过滤, 并用去离子水洗涤2 ～ 3 次, 80 ℃下干燥, 然后在电阻炉中850 ℃煅烧60 min 获得氧化钇粉体, 进行表征。

美国布鲁克海文90Plus 粒度仪测定粒径小于2μm 的粉体粒度, 美国库尔特Coulter Multisi-zerⅡ粒度仪测定粒径大于2μm 的粉体粒度, 日本M21X超大功率X 射线衍射仪用于X 射线衍射分析, 日本H2600 透射电镜和X650 扫描电镜用于粒径及形貌分析, WCT22A 微机差热天平用于热分析。

2 　结果与讨论

2. 1 　碳酸氢铵与氯化钇的摩尔比对粒度的影响

YCl3浓度为0.5 mol ·L - 1 , NH4HCO3 浓度为0.5 mol·L - 1 , 搅拌陈化时间60 min , 反应体系温度为16 ℃。按实验方法进行了碳酸氢铵与氯化钇摩尔比对碳酸盐沉淀颗粒大小及氧化钇粒度的影响实验, 结果见表1 。

由表1 可见, 当摩尔比小于4 时, 所得碳酸盐沉淀和氧化钇的粒度均小于0. 5μm。当摩尔比大于5 时, 所得碳酸盐和氧化钇的粒度均大于5μm。摩尔比对粒度的影响主要与沉淀产物有关。往稀土料液中加入碳酸氢铵, 开始有絮状沉淀生成, 并有大量气泡溢出, 生成的沉淀体积庞大, 难于过滤。李永绣等通过对碳酸氢铵沉淀稀土所得沉淀物分析, 提出沉淀反应可用以下通式表示:

碳铵含量充足时, 碳酸钇与碳酸氢铵形成复盐, 结晶化反应为:

我们对摩尔比为3∶1 和5∶1 时所得沉淀物进行XRD 物相分析, 所得图谱见图1 。可以看出, 摩尔比为3∶1 时, 所得沉淀的XRD 图谱为弥散的衍射峰, 峰形很宽, 峰位很低, 证明沉淀物是非晶粉体, 主要是无定型的碳酸钇。摩尔比为5∶1 时, 所得沉淀的XRD 图谱显示出完好的衍射峰, 峰形狭长, 表明沉淀物结晶好, 晶形完整, 为碳酸钇铵。

由表1 可知, 碳酸盐沉淀颗粒的大小直接影响氧化钇的粒度, 而碳酸钇和碳酸钇铵的粒度有很大的区别。由沉淀反应理论可知:形成沉淀的正负离子聚集成晶核并进一步沉积成沉淀微粒的聚集速度大于构晶离子按一定顺序排列于晶格内的定向速度时, 得到非晶型沉淀。如果定向速度大于聚集速度, 离子缓慢地聚集成沉淀, 有足够的时间进行晶格排列, 得到晶型沉淀。在25 ℃时, 碳酸钇在纯水中的溶解度S 为1. 54 ×10 - 6 mol·L - 1 , 沉淀反应时形成碳酸钇的聚集速度v = K( C - S )PS很大, 首先析出颗粒细小的无定型碳酸钇。当碳酸氢铵与氯化钇摩尔比较大, 溶液中过量的碳酸氢铵会与已生成的无定型碳酸钇反应生成碳酸钇铵复盐, 碳酸钇铵复盐的溶解度为0. 66 ×10 - 3mol·L - 1 , 其聚集速度v = K( C - S )PS 远远小于生成碳酸钇的聚集速度, 经过适当陈化, 最终得到大颗粒的晶型碳酸钇铵沉淀。

NH4HCO3 和YCl3 的摩尔比分别为3∶1 和5∶1时所得沉淀物的差热-热重曲线见图2 。摩尔比为5∶1时沉淀物的DTA 曲线有两个较强的吸热峰。{dy}个吸热峰与其脱水相对应, 峰值温度为141. 0℃, 第二个吸热峰值温度为609. 0 ℃, 为部分碳酸盐分解过程, 两峰之间的平缓曲线为另一部分的碳酸盐分解过程, 对应的TG曲线上则表现出3 个失重阶段。摩尔比为3∶1 时沉淀物的DTA 曲线仅有一个很宽的吸热峰, 而对应的TG曲线上仅表现出脱水和碳酸盐分解两个失重阶段。由此也可以说明在不同摩尔比条件下所得沉淀物是不同的。

2. 2 　陈化时间对氧化钇粒度的影响

NH4HCO3 和YCl3 的摩尔比为5∶1 , YCl3浓度为0. 5 mol·L - 1 , NH4HCO3 浓度为0. 5 mol·L - 1 , 反应温度分别为16 和24 ℃时陈化时间对氧化钇粒度的影响结果见图3 , 可以看出, 当陈化时间小于60 min 时, 氧化钇粒度随陈化时间增加而增大; 当陈化时间大于60 min 时氧化钇粒度随陈化时间变化不大。我们从16 ℃陈化15 和60 min 所得沉淀物的XRD 图谱( 该图与图1 近似) 可知, 陈化15 min时所得沉淀物是无定型的碳酸钇, 而陈化60 min 后所得沉淀物是晶型碳酸钇铵。因此, 随着陈化时间的增加,沉淀产物经历着从无定型的碳酸钇向晶型的碳酸钇铵转变及碳酸钇铵晶体长大的过程。陈化时间大于60 min 后, 碳酸钇铵晶体基本上完整形成, 其粒度随时间的变化没有太大的波动。

2. 3 　反应物浓度对对氧化钇粒度的影响

在固定陈化时间60 min , 反应体系温度为16 ℃, 摩尔比为5∶1 , 我们研究浓度对氧化钇及钇的碳酸盐的粒度的影响, 实验结果见图4 。可以看出, 反应体系中钇的浓度小于0. 07 mol·L - 1 (反应体系中钇的浓度并非氯化钇料液的浓度, 而是氯化钇的摩尔数除以加入碳酸氢铵后溶液的总体积所得浓度) 时所得钇的碳酸盐和氧化物的粒度几乎都小于0. 5 μm ; 反应体系中钇的浓度为0. 07～0.08 mol·L - 1 , 钇的碳酸盐和氧化物的粒度突然增大, 然后又随着反应体系中钇的浓度的增加逐渐减小。对反应体系中钇的浓度为0. 04 mol·L - 1时所得沉淀进行XRD 和TEM(图5) 分析可知, 在该浓度下所得沉淀物以无定型的碳酸钇为主。

这种变化规律与晶型碳酸钇铵复盐的形成有关。晶体在溶液中生长界面上形成生成半径为r 的圆形二维临界晶核所引起的Gibbs 自由能的变化为:

式中Δμ 为驱动晶核生长的化学势, α 为晶格常数, φP2 为每个原子或分子的台阶能。由该式可知, 当液相中所形成的晶核半径r 大于某一值rC时ΔG( r) 随r 的增大而减小, 这样的晶核才能长大。因此晶体如欲生长, 就必须先跃过形成临界半径rC 的晶核的这一能垒。由于rC 与lnα成反比, 随着氯化钇和碳酸氢铵的浓度的增加, 所得碳酸钇铵过饱和度也会有相应的增加, rC 降低, 碳酸钇铵结晶生长所需跃过的能垒降低。在一定条件下, 只有当反应体系中钇和碳酸氢铵的浓度达到一定值时, 生成一定浓度的碳酸钇铵才能越过能垒生长成碳酸钇铵晶体。从图4 可以看出, 在一定摩尔比下, 反应体系中钇的浓度为0. 07 mol ·L - 1可能是跃过能垒所需的{zd1}浓度, 当反应体系中钇的浓度大于该区间时, 所得碳酸钇铵便迅速结晶生长, 得到大颗粒的晶体,并出现极大值。但当钇的浓度大于0. 085 mol·L - 1后, 碳酸钇铵的晶粒度随着反应体系中钇的浓度增加逐渐减小。这是由于当料液浓度增加后, 生成碳酸钇铵的瞬时浓度c 增加, 碳酸钇铵的聚集速度v1 = K1 ( C - S )PS 大于晶核的生长速度vg =K2 D ( C - S ) (式中D 为溶质的扩散系数, C 为加入沉淀剂瞬间, 生成沉淀物质的浓度, S 为沉淀的溶解度) , 晶核大量生成而未充分长大之前过饱和度就已经消失, 生成晶粒的粒径减小。

我们对反应体系中钇浓度为0. 04 和0. 08mol·L - 1条件下所制备的氧化钇分别进行透射电镜和扫描电镜(图6) 观测, 从图中可见, 低浓度条件下所得氧化钇粉体颗粒细小但有团聚, 该团聚大多是由许多具有规则几何形状粒径大约为30～50nm 的氧化钇微晶聚集而成。高浓度条件下所得氧化钇粉体为实心颗粒, 分散性好, 晶型完整。

2. 4 　温度对氧化钇粒度的影响

NH4HCO3 和YCl3 的摩尔比为5∶1 , YCl3 浓度为0. 5 mol·L - 1 , NH4HCO3 浓度为0. 5 mol·L - 1 , 搅拌陈化时间60 min , 温度对氧化钇粒度影响的实验结果见表2 。从表2 看出, 当反应温度较低( < 30℃) 时, 所得氧化钇粒度随温度的升高而增大, 氧化钇的粒度为微米级。当反应温度较高时, 氧化钇粒度随温度升高很快降低, 直至亚微米级的程度。

我们对反应温度为80 和16 ℃的沉淀物进行XRD分析表明, 80 ℃所得的沉淀物为无定型的钇的碳酸盐。16 ℃所得的沉淀物为晶型完好的碳酸钇铵。由前面的讨论可知, 微米级的氧化钇一般由大粒度的晶形碳酸钇铵煅烧所得。根据化学反应速度理论, 随着温度的升高, 碳酸钇铵的形核速率和生长速率都会增加, 综合结果为碳酸钇铵的粒度随反应温度的升高而增大,从而使相应的氧化钇粒度增大。当反应温度高于60 ℃时, 所得氧化钇为亚微米级, 这是可能是由于高温时碳酸氢铵分解, 使反应体系中碳酸氢铵的浓度降低, 碳酸钇铵难以形成, 反应产物为无定型的钇的碳酸盐, 煅烧则得到亚微米级的氧化钇。