双氧水用作脲醛树脂胶黏剂固化剂的研究
作者：网络管理员  时间：2009年04月20日  来源：中国环氧树脂与固化剂网 
                              双氧水用作脲醛树脂胶黏剂固化剂的研究
                                 孙丰文1，张　茜1，王　玉2
（1.南京林业大学竹材工程研究中心，南京 210037； 2.江西林业科学院林产工业研究所，南昌　330032）
    摘要：采用单因素试验和正交试验研究了双氧水固化剂对脲醛胶性能的影响。试验结果表明：与 脲醛胶固化剂N H 4Cl相比，H 2O2 固化剂可以大大延长脲醛胶的适用期，树脂反应活性大，固化温 度低，反应热量多，热压固化反应程度高，使胶合板能在比较低的热压温度下形成更高的胶合强度。 H 2O2 固化剂有助于降低脲醛胶的游离甲醛含量，但对胶合板的甲醛释放量影响不大。
    关键词：脲醛树脂胶黏剂；固化剂；双氧水
    中图分类号：TQ 433　文献标志码：B　文章编号：1673- 5064(2008 )06- 0013- 03
    目前我国木材工业使用的胶黏剂主要是“三醛”胶 和白乳胶，其中脲醛树脂胶黏剂占70% 以上，脲醛树脂 胶黏剂是人造板行业应用最为广泛的胶黏剂。随着人造板 工业的迅速发展，胶黏剂需求量还将大大增加。在实际生 产应用中，为了提高固化速度并确保固化后的胶层具有足 够的内聚强度和胶合强度，必须在脲醛树脂中加入固化剂 或促进剂。
    固化剂是影响脲醛树脂胶合制品性能的重要因素，以氯化铵为主的铵盐是我国木材工业最为常用的脲醛树脂 固化剂。近几年来，胶合板类产品普遍采用多次冷压、修 补、砂光，然后一次热压成型的生产工艺，这就要求胶黏 剂不仅具有很好的预压性能，而且更重要的要具备较长的 适用期，以避免板坯进入热压机之前胶层出现预固化而影 响胶合强度。有研究发现，以氯化铵为固化剂胶接的木制 品在回收燃烧过程中会产生对环境危害较大的二噁英。 基于多方面的因素，新型的脲醛胶固化剂体系成为近几年研究的重点。
    1　材料与方法
    1.1　材料
    单板：杨木旋切单板，厚度2.0　m m ，含水率8 ％～ 12％。
E1级脲醛树脂胶：取自滁洲市皖华人造板有限责任 公司，乳白色无杂质均匀液体，pH 值　7.0，黏度31　（s25　℃， 涂- 4杯），固体含量48 % ，游离甲醛含量0.04　% 。 化学试剂：氯化铵，分析纯，分子式 NH 4Cl，分 子量53.5，固体颗粒；双氧水，分析纯，分子式H 2O2，分 子量 34，水溶液，H 2O2 含量不少于30% 。
    1.2　仪器和方法
    仪器：木材{wn}力学试验机；差示扫描量热仪。 方法：试验程序和相关性能指标分别按照国家标准 G B/T　14074—2006　《木材胶粘剂及其树脂检验方法》、 G B/T　9 8 46—2004《胶合板》、G B/T　17657—19 9 9《人造 板及饰面人造板理化性能试验方法》和G B　18 58 0—2001 《室内装饰装修材料　人造板及其制品中甲醛释放限量》 的规定进行测定。
    2　结果与分析
    2.1　双氧水用量对脲醛胶固化时间的影响
    各取50　g 脲醛胶试样，分别加入0.5　% 、1　% 、1.5　% 、 2　% 、2.5　% 、3　% 的H 2O2 和1　% NH 4Cl，搅拌均匀后按 G B/T　14074—2006测定其固化时间，结果见表1。
           
    随着H 2O2用量增加，脲醛胶的固化时间逐步缩短； H 2O2加入量为2　% 时，脲醛树脂的固化时间最短；H 2O2 用量继续增加，脲醛胶的固化时间没有明显改善。H 2O2 作固化剂的脲醛胶的固化时间明显比加入1　％　NH 4Cl的 脲醛胶的固化时间长。
    2.2　双氧水用量对脲醛胶适用期的影响
    根据表1的试验结果，取50　g 脲醛胶试样加入2% 的 H 2O2，搅拌均匀后依据G B/T　14074—2006测定其适用 期，并与加入1％　NH 4Cl　的脲醛胶的适用期对照，结果 表明：2% H 2O2和1% NH 4Cl作固化剂的脲醛胶的适用期分别为24～28 h 和5～6　h 。
    胶黏剂的适用期长可以显著 改善涂胶、组坯、预压到热压过程的工艺性，确保胶合制 品的胶合质量。H 2O2具有较微弱的酸性，是一种强氧化 剂，把H 2O2加入到脲醛树脂中，由于H 2O2具有一定的 潜伏期，能有效延长胶黏剂的活性期。
    2.3　双氧水作脲醛胶固化剂的胶合工艺
    2.3.1　双氧水作固化剂的脲醛胶的热固化特性各取一定 量的脲醛胶试样，分别加入2％　的H 2O2　和1％的NH 4Cl， 搅拌均匀。采用差示扫描量热法对2种胶黏剂样品的热 固特性进行测试分析，测试条件为：氮气流速50　m L/m in， 升温速率10　℃/m in，温度范围50～220　℃，试样质量约 10　m g 。测试分析结果列于表2。
      
    从表2可以看出，H 2O2作固化剂的脲醛树脂与NH 4Cl 作固化剂的脲醛树脂相比，H 2O2作固化剂的脲醛树脂的 反应活性增加，固化温度降低。固化反应热量由反应中热 量峰面积的大小来度量，而固化反应程度则正比于固化反 应热。NH 4Cl作固化剂的脲醛树脂的反应热是149 .6　J/g ， 而H 2O2作固化剂的脲醛树脂的反应热是300.1　J/g 。也就 是说，H 2O2作固化剂的脲醛树脂在热压固化反应中反应 程度比NH 4Cl作固化剂的脲醛树脂高。
    2.3.2　双氧水作固化剂的脲醛胶的胶合工艺优化用杨木 单板压制成三层胶合板。杨木单板厚度2.0　m m ，单板含水 率8 % ￣12　% ，双氧水固化剂用量为胶液质量的2％，单 板双面涂胶量250　g /m 2，热压单位压力1.0　MPa。试验 选取热压温度和热压时间作为变动因素，依据L9(34)正交 表安排试验，依据G B/T　9 8 46—2004检测胶合板的胶合强 度，试验方案和结果列于表3。胶合强度方差分析结果见 表4。
    极差分析和方差分析的结果表明：热压温度和热压 时间对胶合强度的影响非常显著，其中热压温度的影响 略大；较好的热压工艺水平组合为A3B2，即热压温度 为 110　℃、热压时间 1　m in/m m 。
    分别用加入2％　H 2O2　和1％NH 4Cl的脲醛胶作为胶黏 剂，用正交试验得出的优化工艺条件压制3层胶合板，单 板涂胶量250　g /m 2（双面），单位压力1.0　MPa。依据 G B/T　9 8 46—2004检测胶合板的胶合强度。结果表明：用 H 2O2作固化剂的胶合板的胶合强度均值为0.8 5　MPa，合格试件数100％，平均木破率 25％；而用NH 4Cl作固 化剂的胶合板的胶合强度均值为0.8 1　MPa，合格试件数 100％，平均木破率20％。
           
    同时用自制的E1级脲醛胶作胶合强度重复性验证试 验，结果表明：用H 2O2作固化剂的胶合板的胶合强度均 值为0.8 6　MPa，合格试件数100％，平均木破率30％； 而用NH 4Cl作固化剂的胶合板的胶合强度均值为0.58　MPa， 合格试件数8 0％，平均木破率15％　。
    2.4　双氧水对游离甲醛和甲醛释放量的影响
    2.4.1　双氧水对脲醛胶游离甲醛含量的影响　
    取一定量的 脲醛胶试样，加入2　% 的H 2O2　作固化剂，搅拌均匀， 依据G B/T　14074—2006测定其游离甲醛含量，并与未加 固化剂的脲醛胶进行对照。测试结果表明：未加固化剂 时，脲醛胶的游离甲醛含量为0.04％，加入2　% 的H 2O2固 化剂后，脲醛胶的游离甲醛含量下降为0.025％。 H 2O2使脲醛胶游离甲醛含量下降的原因可能是：由 于H 2O2 为强氧化剂，易把树脂中的游离甲醛氧化为甲 酸。但因为甲酸也有酸性，在滴定反应中也和甲醛一样 会消耗掉 NaOH 。因此，根据实验结果，无法判断游 离甲醛含量是否减少。通过测试pH 值，发现加入H 2O2 的脲醛胶比空白胶的pH 值有所下降，可见可能有部分 甲醛被氧化成了甲酸。
    2.4.2　双氧水对胶合板甲醛释放量的影响　
    分别用加入2％ H 2O2和1％NH 4Cl的脲醛胶作为胶黏剂，用正交试验得 出的优化工艺条件压制3层胶合板，单板涂胶量250　g/m 2 （双面），单位压力1.0　MPa。依据G B/T　17657 —19 9 9 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》　干燥器法测定 板材的甲醛释放量，测试结果为：NH 4Cl为固化剂的胶合 板的甲醛释放量为1.079　m g /L，H 2O2为固化剂的胶合板的 甲醛释放量为1.309　m g /L。
    3　结论
    本研究通过对比H 2O2与NH 4Cl作脲醛树脂固化剂对 树脂性能、胶合板性能的影响，得出以下结论：
    1）加入2% H 2O2的脲醛树脂热固化时间是最短的， 当加入量再增加时，树脂固化时间没有再明显改善。
    2）加入2% H 2O2 的脲醛树脂热固化时间要比加入 1% NH 4Cl的脲醛树脂长1m in左右。
    3）加入2% H 2O2 的脲醛树脂的活性期在24￣28 h ， 与加入NH 4Cl的脲醛树脂相比能有效延长活性期。
    4）加入2% H 2O2的脲醛树脂比加入1% NH 4Cl作固化 剂的脲醛树脂反应活性大，固化温度低，反应热量多，热 压固化反应程度高。
5）加入2% 的脲醛树脂胶黏剂{zj0}热压工艺为热压 温度110　℃，热压时间1　m in/m m 。
    6）与NH 4Cl固化剂相比，用H 2O2 作固化剂可以提 高胶合板的胶合强度，但胶合板的甲醛释放量并没有改善。
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