木材工业用大豆蛋白胶粘剂研究与应用现状
高强,李建章,张世锋
(北京林业大学材料科学与技术学院,木材科学与工程教育部/北京市重点实验室,北京100083)
摘要:随着木材工业持续快速发展和化石资源的日益枯竭,寻找绿色环保、可再生的木材用胶粘剂已经成木材工
业面临的重大课题。从大豆蛋白胶粘剂的产生、发展,大豆蛋白的结构、特性、耐水改性机理、改性方法等几个方
面,综述了近年来木材用大豆蛋白胶粘剂的研究进展和发展趋势。
关键词:大豆蛋白;木材胶粘剂;研究进展
中图分类号:TS214 文献标识码:A 文章编号:1000-9841(2008)04-0679-05
随着木材加工业的持续快速发展,木材胶粘剂 的用量在日益增大,全球木材胶粘剂的产量约占胶 粘剂总产量的3/4,木材胶粘剂的生产量已经成为
衡量一个国家或地区木材工业技术发展水平高低的 重要标志。目前,木材工业用胶粘剂仍然是以“三
醛胶”(脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、三聚氰 胺甲醛树脂胶粘剂)为主导。据统计2006年我国人
造板产量达7428万m3[1],“三醛胶”的消耗量达 437万t(以固含量{bfb}计算)。但醛基胶粘剂并
非环境友好型产品,醛基胶粘剂及其制品在使用过 程中都会释放出甲醛,造成车间与居室空气中的甲
醛污染,严重威胁着人们的身心健康。另外,醛基胶 粘剂的原料大都来自不可再生资源,因此在资源逐
渐枯竭的今天,研究开发具有可再生性的环境友好 型木材用胶粘剂是木材工业面临的一个重要课题。
大豆蛋白等xx可再生资源胶粘剂的研究开发越来越受到重视。
1 大豆蛋白胶粘剂的应用历史
随着世界不可再生资源的日渐枯竭和人类对环 境问题的日益关注,利用大宗农产品等可再生资源 生产环保型化工产品已经引起世界各国工业界的重
视。蛋白胶粘剂是以含蛋白质的物质作为主要原料 的一类xx胶粘剂的总称,按所用蛋白可分为动物
蛋白胶粘剂(骨胶、明胶、酪蛋白胶、血清蛋白)和植 物蛋白胶粘剂(如豆蛋白胶粘剂等)[2]。植物蛋白
是大宗农产品加工的主要副产品,有丰富的来源和 可再生性。其中大豆蛋白,以丰富的来源、便宜的价
格和其制成的大豆蛋白胶粘剂在生产、运输、使用上 的环保性与生产上的便利性(在单板含水率高达
15%~20%时仍可胶合,可降低单板干燥能耗),显 示出较大的发展潜力。
1923年,以大豆粉为基料的胶合板胶粘剂首次 出现[3-4]。同年Johnson申请了大豆蛋白胶粘剂的
专利,并且他与Laucks和Davidson提出豆粕制造胶 粘剂的基本理论。1930年杜邦公司生产的大豆蛋
白改性脲醛树脂胶粘剂由于粘接强度低、生产成本 高未能大量使用。此后由于大豆蛋白胶粘剂配方的
不断改进,到20世纪40~60年代,美国西海岸几乎 每个胶合板厂都采用大豆蛋白胶粘剂,大豆蛋白胶
粘剂占美国胶合板用胶量的85%以上。同时,涌现 出一大批大豆蛋白胶粘剂的高水平论文、专利[5]。
二战后,随着石油工业的发展,原料充足、价格低廉 的以石油衍生物为基料的合成树脂胶粘剂被广泛应
用于木材加工行业中,大豆蛋白胶粘剂由于粘接强 度低且耐水性差而逐渐被淘汰。资料显示,大豆蛋
白胶粘剂市场占有率从1954年的28%,到1970年 降至几乎为零[6]。但是,木材工业普遍采用的“三
醛”类合成胶粘剂在生产、运输和使用时会释放甲 醛,酚醛树脂还有苯酚释放,带来环境问题。近2
年来,由于木材工业市场的快速扩展,全球石油资源 的有限性和环境污染问题日益受到关注,使得木材
工业重新考虑环境友好型的xx胶粘剂,使得大豆 蛋白胶粘剂再次成为研究热点。
与此同时,蛋白质改性技术的发展为改善大豆 蛋白胶粘剂的性能提供了可能。国外诸多文献显 示,改性大豆蛋白胶粘剂的粘接强度、粘度、稳定性、
耐水性等都比未改性的有所改善,有的甚至可以与 商业用酚醛树脂胶粘剂媲美[7];对国内而言,最早
的对大豆蛋白胶的研究报道是1952年薛培元利用 豆粕作为原料,用氢氧化钠使部分蛋白质溶解制成
蛋白质溶胶,再配合抗水剂和分散剂用于木材胶粘 剂[7]。近年来对大豆蛋白胶粘剂的研究才逐渐 增多。
2 大豆蛋白的结构
大豆蛋白主要由11S球蛋白(Glycinin)和7S球 蛋白(β-con-glycinin)组成,大约占整个大豆籽粒贮
存蛋白的70%[8],7S球蛋白含有的主要片断是β 伴球蛋白,它是一个相对分子质量为15~20万的三
聚体糖蛋白,而11S蛋白是一个相对分子量为32~ 36万的异类寡聚蛋白质。从最小组成单元上说,大
豆蛋白是由酸性氨基酸(天门冬氨酸和谷氨酸)及
相应的氨基化合物(天门冬酰胺和谷氨酰胺),非极性氨基酸(丙氨酸、缬氨酸和亮氨酸),碱性氨基酸
(赖氨酸和精氨酸),无电荷极性氨基酸(氨基乙酸) 和约1%的胱氨酸组成[9]。7S疏水性氨基酸含量
高,11S硫氨基酸含量高。11S球蛋白的每一个蛋白 质分子至少包含20个二硫键和2个巯基。在形成
凝胶时,二硫键和巯基交换反应形成分子间二硫 键[5]。这两种球蛋白的组成、结构和构象不同,使
大豆蛋白的功能特性也不同,从而影响大豆蛋白胶 的胶接性能。
3 大豆蛋白耐水改性机理
与多数合成树脂胶粘剂相比,大豆蛋白胶的耐 水性较弱,这是因为蛋白质大多是亲水性物质,氢键 在湿润状态下易破裂,因此大豆蛋白质与木材界面
间形成的氢键结合只能产生良好的干态强度,而湿 态强度则很差。因此,用大豆蛋白来制造耐水性木
材胶合剂,必须进行改性强化。蛋白质分子除了羟 基(-OH)外,还有氨基(-NH2),羧基(-COOH)
和酚羟基(Ph-OH)等活性官能团,可以通过化学 反应生成耐水的化学键,形成结构紧凑的网状骨架,
阻止水分子楔入产生润涨而对氢键造成破坏。以均 匀分布的少量耐水化学键为骨干核心,与大量的氢
键共同形成的合力能成为改性大豆胶粘剂的胶接力 来源,既保证了干状胶合强度又提高了耐水性[10]。
4 大豆蛋白胶粘剂主要改性方法
常用的提高大豆蛋白胶粘剂耐水性的改性方法 主要有碱改性、脲改性、表面活性剂改性、交联改性 和表面活性剂改性等。
4.1 碱改性
通常用的碱性试剂包括:NaOH、硼砂、 Ca(OH)2,等,也可两种或多种混合使用。Cone和
Brown在1934年用碱来改性大豆蛋白获得了较好 的胶接效果[6]。Hettiarachchy等[11]用碱改性大豆
蛋白,发现改性后胶粘剂的胶接强度和耐水性较未 改性的有明显的提高。王伟宏等[12]用石灰乳、氢氧
化钠、硅酸钠等对大豆蛋白进行改性,制备蛋白胶, 可以满足Ⅲ类胶合板的强度要求。刘玉环等[13]采
用低碱量低液比高强度变性和均质处理分两段进行 的工艺技术制备了满足Ⅱ类胶合板要求的蛋白胶。
4.2 脲改性
脲改性原理是:脲具有的氧原子和氢原子与蛋白的羟基相互作用,使蛋白质分子内氢键断裂,从而 破坏蛋白质的二级结构,使蛋白质聚合体展开。脲
浓度越高蛋白质的变性程度越高。但脲浓度过高的 会减少二级结构导致剪切强度下降。
Sun等[14]发现用脲对大豆蛋白改性比用碱改 性用作胶粘剂具有更好的耐水性。Huang等[4]用不
同浓度的脲对大豆蛋白进行改性,制备木材胶粘剂, 发现脲的浓度对大豆蛋白的结构展开有着显著的影
响,改性后的大豆蛋白的粘接性能明显提高。张忠 慧等[15]研究了7S和11S球蛋白经过脲变性后,在
松木、樱桃木和胡桃木上的胶结强度和润湿能力,发 现7S大豆蛋白脲变性后在硬木上有较好的润湿性,
1M的脲变性赋予11S蛋白的胶接强度{zg},3M脲 变性后,7S蛋白在硬木上的粘接强度大于11S蛋
白。刘玉环等[16]采用低液比、高强度变性和均质处 理分段进行的工艺技术,研究了液比、脲、NaOH、邻
苯二酚等4个关键因素对低温豆粕中大豆球蛋白解 聚作用的影响;发现碱在复合型大豆球蛋白变性剂
中是xxx和最关键的变性剂;脲对大豆球蛋白的 变性作用较碱弱;液比通过影响变性剂的浓度显著
影响变性剂特别是脲对蛋白的变性效果;邻苯二酚 对豆胶黏度的影响很小。结果表明,采用低液比、高
强度的大豆球蛋白变性方法,碱和脲的用量可以明 显减少,而对大豆球蛋白的解聚能力却明显提高;采
用这种复合变性法制备的大豆基木材胶粘剂达到Ⅱ 类胶的标准。
低温豆粉具有脲酶活性。脲酶主要催化非肽C -N键的水解,对脲改性大豆蛋白胶产生不良影响,
须设法克服。Cheng等[17]用1.85%的NaOH,3%的 硼酸,1.5M的脲,0.4%的硫代磷酰胺(BTPT)脲酶
抑制剂及4%的NaH2PO2,改性豆蛋白胶粘剂用于 麦草颗粒碎料板获得了较好的力学强度和耐水性。
4.3 酰化
酰化是通过蛋白质分子中的亲核基团(氨基、 羟基)与酰化试剂中的亲电基团(羰基)相互反应而 得到的。酰化处理后蛋白质分子间的相互作用力下
降,多肽链的伸展更为充分,因而可得到粘度高且不 易凝胶化的蛋白胶。酰化处理还使蛋白质分子中疏
水基团外翻,耐水性提高。Coco等[7]的专利描述了 酰化改性大豆蛋白制备纸张涂布用胶粘剂的方法。
大豆蛋白先用含有自由巯基的硫化物还原,然后再 与邻苯二甲酸酐反应得到的产物用于纸张涂布胶粘剂。
4.4 交联改性
硫化物是大豆蛋白分散液的强交联剂,例如亚 硫酸盐、CS2、二(或三)硫代碳酸亚乙酯、硫脲、硫醇
和黄原酸钾等。它们主要用于切开蛋白质分子内部 和蛋白质分子之间的二硫键,减少分子间相互作用
力,从而降低蛋白质的粘度。Wang等[18]用戊二醛 作交联剂对大豆分离蛋白进行改性,通过使氨基酸
剩余的氨基交联来提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性, 同时对改性后大豆蛋白胶粘剂的热性质和形态性质
进行研究,结果表明改性后大豆蛋白胶粘剂的耐水 性有较大提高。郭兴凤[19]研究了脲浓度、SPI浓度、
亚硫酸钠浓度、pH、温度等对大豆蛋白胶粘剂改性 效果的影响。
4.5 引入贝类蛋白
贻贝是一种软体动物,生活在浅海岩石上,有很 强的附着力,其蛋白具有很强粘结性。经分析,这种
软体动物体内含有大量的3,4-二羟酚基丙氨酸,据 此研究者合成了接枝多巴胺(邻苯二酚乙胺)离析
大豆蛋白,使大豆蛋白胶粘剂耐水性大大提高[20]。 Liu等[21-22]把多巴胺成功地嫁接到SPI上,形成类
似酚类的官能团,使其胶接制品强度和耐水性有较 大提高,并且其强度和耐水性与形成的酚类官能团 有很大关系。
4.6 表面活性剂改性
表面活性剂改性主要有十二烷基硫酸钠(SDS) 和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。它们可以降低非
极性侧链从疏水内部到水介质转移的自由能。通过 改性后的蛋白质将其原藏于内部的疏水端转向外 部,和表面活性剂的疏水部位相互作用而形成胶束
团,从而增加了胶粘层的疏水性[23]。Huang等[4]采 用不同浓度SDS和SDBS对大豆分离蛋白改性制备
木材胶粘剂,结果表明:改性后的蛋白胶粘剂有着较 高的抗剪强度和耐水性。热分析结果表明,当SDS
浓度增大时,总焓减少,改性后的蛋白热能下降,这 说明较大的SDS浓度下,蛋白展开较多,而维持一
定量的二级结构是蛋白粘接作用所必需的;当SDS 浓度过量时,由于蛋白展开过多而使抗剪强度下降。
4.7 其他化学改性
刘天一等[24]采用三聚磷酸钠(STP)对大豆分 离蛋白(SPI)进行化学改性,结果表明磷酸化大豆
分离蛋白溶解度、乳化性及乳化稳定性、持水能力、起泡稳定性、溶液粘度均比未改性前有显著的改善,
但起泡性无明显改善,大豆分离蛋白经磷酸化改性 后可成为一种高乳化蛋白。Zhong等[25]将盐酸胍
改性后的大豆蛋白胶粘剂(SPI)用于纤维板生产, 结果表明,加入的盐酸胍在1.0M的时候剪切强度
{zd0},SPI的浓度对剪切强度影响不大。
4.8 大豆蛋白与其它物质复合
赵科等[26]将大豆分离蛋白分别与聚乙烯醇和 白乳胶复合,通过不同混合比例及添加其他助剂得
到多种性能的大豆蛋白-聚乙烯醇、大豆蛋白-白乳 胶复合胶粘剂,改性后的复合胶粘剂防水性有较大
提高。Liu等[27]在改性大豆蛋白胶粘剂中加入 20%的聚乙烯(分子量750000)和80%的MSPI(含
马来酸酐10%),能有效地增强大豆蛋白胶粘剂的 强度和耐水性。Choi等[28]发现添加不同比例的po-
ly-ε-caprolactone(PCL)能有效增强大豆分离蛋白的 强度。
4.9 对大豆蛋白本身的研究
Zhong等[29]研究了pH值、聚酰胺环氧氯丙烷 树脂(PAE)对SPI胶接性能的影响规律,发现PAE
和大豆蛋白质分子在pH=4到9的范围和室温条 件下是可逆的离子的复合体,这个复合体的相互作
用像物理的交联,这使大豆蛋白质结构稳定并且增 加使它变性的温度和焓。胶粘剂的粘性来源于
PAE和SPI的络合,并且络合的形成、变性和pH值 对大豆蛋白有重要的影响,络合相互作用改进PAE
改性大豆蛋白质的粘着特性,pH值也在胶接性能中 起重要的作用。Mo等[30]对大豆球蛋白亚结构的理
化性质和黏着性研究,发现大豆蛋白的亚单位对豆 胶的抗水性有较大影响。张洋等[31]研究了热压温
度、热压压力、热压时间和涂胶量对豆胶制造速生杨 木Ⅱ类胶合板性能的影响,得出了较佳工艺参数。
结果表明对于杨木胶合板,双面施胶量为360g· m-2时,较佳工艺参数为,热压温度:160℃,热压压
力:1.4MPa,热压时间:70s·mm-1(板厚)。
5 发展趋势
随着化石资源枯竭问题和环境污染问题越来越 受到关注,开发环保、低能耗、低成本、高性能、原料
可再生的木材胶粘剂变得越来越重要。因此,大豆 蛋白胶粘剂以来源丰富、xx无害、可再生等优点得
到了广大研究者的青睐,但其也存在着耐水性差等缺点。通过化学方法改进大豆蛋白胶粘剂的缺点, 使其真正成为满足工业生产需要的木材胶粘剂,是
科技工作者今后一个重要的努力方向。
