注：本文原发表于《中国铸造装备与技术》2009/2，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。 阎峰云 陈基东 马孝斌 摘要：钛合金是一种昂贵的航空航天材料，熔模铸造技术具有铸件尺寸精度高、表面粗糙度好、提高原材料的利用率等优点，已成为钛合金铸造中最为常用的一种铸造方法。本文针对钛合金熔模铸造技术，概述了造型材料、真空熔炼和铸件后期处理的工艺方法以及研究进展，并指出了钛合金铸造的发展趋势。 关键词：钛合金，熔模铸造，造型材料，真空熔炼 钛合金具有比强度高、耐腐蚀性能好等优点，已成为一种优良的航空航天结构材料。近来年随着国内外航天事业的飞速发展，钛合金成形技术已经成为人们研究的热点。熔模铸造是钛合金最成功、也是应用最广泛的近净形成形技术，它具有铸件的表面粗糙度好、尺寸精度高等优点，可显著提高原材料的利用率（可达75%～90%）。特别是1970 年代末以来，热等静压技术（HIP）广泛应用于钛合金铸件，使得某些铸造缺陷得以xx，钛合金铸件的力学性能及其稳定性得到了明显改善，促使钛合金铸件在航空航天工业中取得了广泛的应用。 钛及钛合金具有很高的化学活性，在高温下，钛会与各种气体及常用的耐火材料发生反应，从而使得熔体质量下降，因此在钛合金熔模铸造过程中（见图1）型壳材料的选择和熔炼工艺是钛合金铸造技术的关键。迄今为止，世界上只有少数国家掌握某些钛合金铸造技术。本文综述了国内外钛合金熔模铸。造技术的研究现状，为今后钛合金铸造技术的研究与发展提供相应的依据。 1．造型材料 1.1．粘结剂 粘结剂是钛合金熔模铸造中型壳的重要原材料，它直接影响型壳、铸件质量，生产周期和成本。在铸型焙烧后，粘结剂所生成的产物，对熔融钛应具有较高的稳定性。水玻璃、硅酸乙酯等铸造常用粘结剂，只能用作钛合金铸造型壳的背层材料，对于面层，需要的是能够在煅烧后，生成比SiO2 更稳定氧化物（如ZrO2，Al2O3，CaO和Y2O3等）的粘结剂。保证型壳面层的惰性是选择面层粘结剂的主要原则，通常铸钛用的粘结剂可分为碳质粘结剂和氧化物粘结剂。目前国内外铸钛生产中使用的碳质粘结剂主要是合成树脂和合脂，此外还有糊精、淀粉、沥青和胶体石墨等。氧化物粘结剂主要有二醋酸锆、硝酸锆、碳酸锆铵、硅溶胶等，其中二醋酸锆是钛合金精铸型壳工艺中重要的金属有机化合物粘结剂，广泛应用于面层涂料工艺。不论是难熔金属面层工艺，还是惰性氧化物面层工艺，都可以用它作主要粘结剂。二醋酸锆价格比较昂贵，因此价格低廉的硅溶胶通过技术改进后也被应用于实际生产。 从实际制得的铸件质量来看，国内北京航空材料研究所研制的Gu-1、Gu-3型粘结剂，哈尔滨工业大学研制的LJ-8型粘结剂均可制备出表面质量良好的薄壁钛合金铸件。目前所用的大多数粘结剂还不能xx适合钛合金铸造，它们的焙烧产物大多与耐火材料的成分相同，与钛的反应依然存在。粘结剂的研制始终滞后于耐火材料的研制，因此，同开发新型耐火材料一样，粘结剂也需进一步的开发。 1.2．耐火材料 金属与铸型界面相互作用是影响铸件质量的首要因素。熔融的钛合金具有很高的化学活性，几乎可以与所有的耐火材料反应，在铸件表面形成污染层恶化铸件的内在和外观质量。此外，钛铸件的其他几种主要缺陷也都和熔融钛与铸型的相互作用有关。因此，面层耐火材料的选择非常关键。目前所使用的面层耐火材料大体可分为以下四大类：碳质耐火材料、氧化物陶瓷材料、金属材料及其它材料。 1.2.1．碳质耐火材料 用于钛合金铸造的碳质耐火材料主要是指人造石墨，其性能在很大程度上取决于原材料和制备工艺。人造石墨是以石油焦、炭墨、沥青焦为主要原料，在2600~3000 ℃高温下煅烧而成的。人造石墨在真空下耐火度高，热膨胀系数小，强度随温度升高而有所提高，对熔融钛合金有一定的惰性，石墨与液钛在较低温度下反应很弱，只在铸件表面发生轻微的渗碳现象，形成渗碳层。但是人造石墨作为耐火材料存在一定的缺点，易氧化，必须工作于真空、还原性气体气氛或惰性气体气氛下；吸咐气体能力强，石墨砂吸附气体的能力是同牌号石墨块的10倍；热导率高，仅次于铝、铜，易使铸件表面出现微裂纹。 美国的Howmet公司首先对熔模石墨型壳进行了研究，该公司的Lirones先后发表了一系列专利，在专利中详尽介绍了石墨熔模型壳的工艺和使用。 1.2.2．氧化物陶瓷材料 目前，国际上主要使用惰性氧化物作为面层型壳材料。各种氧化物材料按其对熔融钛合金的化学稳定性由低到高排列的顺序如下：SiO2、MgO、Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3、ThO2。现在，用作熔模铸造型壳面层和邻面层的材料主要是CaO、ZrO2、Y2O3，ThO2由于具有放射性已基本不用。未经稳定化处理的ZrO2不能用作铸钛的造型材料，因为在高温环境中ZrO2会发生同素异形体转变，使型壳发生开裂。为了解决这个问题，通常采取向ZrO2中加入4%~8% 的CaO，经高温电熔或煅烧后就可以得到稳定的ZrO2固溶体，工业上大多采用电熔ZrO2。 Y2O3同ZrO2一样，必须经过高温稳定化处理后才能用作钛合金造型材料。Y2O3陶瓷型壳具有热导率低、强度高等优点，成为近年来国内外研究的热点。Richerson已成功研究以Y2O3为主，混以少量稀有重金属氧化物制成陶瓷坩锅和铸型。戴介泉等人还开发了一种名为HREMO的新型耐火材料，是一种含Y2O360%以上的混合重稀土氧化物，主要成分还包括Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等，该材料较纯Y2O3廉价了许多，是一种较为理想的铸钛耐火材料。 CaO具有价格低廉和与熔融钛化学稳定性好的特点一直倍受青睐，可是其工艺性不好，容易吸潮，阻碍了它的应用。用CaCO3作为铸型材料，铸型经1000℃焙烧后，使CaCO3转化为CaO，并在700~800℃下浇注钛合金，可以有效地避免CaO的吸潮无论是CaO或碳酸钙用作铸型材料，都要经过预先的除杂处理。 Richerson的研究以Y2O3为主，混以少量稀有重金属氧化物制成陶瓷坩锅和铸型。这种方法比较成功，但是存在着工艺反复、成分复杂、高费用的缺点。 LaSalle介绍了采用碳酸钙预制涂料浆制备氧化钙面层涂料，LaSalle已使用这种型壳浇注出涡轮增压器的转子。 1.2.3．金属材料 在钛合金铸造领域中，金属型也占有一定的地位，用作铸型的金属材料主要有铜、钢、铸铁等，与石墨加工型一起统称为硬模系统。由于存在着工艺上的分型等难点，这种方法很难制造出复杂形状的钛铸件，而大多只在特定的铸件上使用。铸铁型价格便宜，浇注出的钛铸件表面质量良好，但铸铁型在使用中易挠曲变形，甚至破裂，寿命不如钢或铜。若在金属型内喷涂涂料，寿命还可延长，此类铸件的粗糙度稍低于石墨加工型。 另一类金属材料即钨、钼、钽、铌等难熔金属粉，此类材料熔点高，与熔融钛接触时化学稳定性好，常用于钛合金熔模精铸的面层涂料。目前，常用的方法是钨面层熔模精铸方法，但生产出的铸件表面会粘结部分难熔金属粉，需进行碱洗处理；金属面层的热导性也很高，铸件易出现冷隔缺陷。此类铸件表面粗糙度Ra为6，尺寸精度可达铸钢件水平。 [24] Basche 用钨的化合物渗透普通的陶瓷型壳，然后在还原性气氛下，如氢气状态中焙烧，将钨的化合物还原，生成钨和钨的氧化物，这样就在耐火材料表面包覆了一层钨。这种型壳从一定程度上减少了钛的反应 1.2.4．其它材料 前人对一些碳化物、硼化物、硅化物和硫化物也作了大量研究。典型的物质包括：TiC、ZrC、Cr3C2、TiB2、MoB2、CrB2、TaB2、MoSi2、CeS。部分碳化物（ZrC、Cr3C2）与钛形成低熔点的共晶相。组成物质的任一组元若能与钛形成低熔点相，那么该物质就不可避免地会与液钛发生不同程度的化学反应。只有TiC和CeS表现出与钛的弱反应性。 2．钛合金的熔炼 20世纪50年xx始，美国矿业部在Croll工艺基础上重点开发研究了冷坩埚重熔技术，基本上满足了熔炼钛合金的技术要求。近年来，随着钛合金的发展及生产的需要，虽然出现了熔炼钛合金的各种方法，如电子束炉、等离子弧炉、真空感应炉、磁悬浮熔炼技术等，但这所有的熔炼方法都采用真空及冷坩埚技术。冷坩埚技术工作原理为：在水冷铜坩埚中熔炼金属时，水冷铜坩埚与金属熔体之间存在一层由金属熔体重新凝固而产生的固体壳层，即所谓凝壳，此时坩埚内衬相当于用所熔金属制成，避免了坩埚对金属熔体的污染。根据加热方式的不同，可分外热式熔炼和内热式熔炼两种方法，见图2图3。
2.1．外热式熔炼法 外热式熔炼方法根据熔炼时热量来源不同，又可分为自耗电极电弧炉熔炼、非自耗电极电弧炉熔炼、电子束炉、等离子弧炉等几种，其中能量发生器分别为自耗电极、非自耗电极、电子枪、等离子弧炬等。能量发生器产生的能量使金属熔化并过热，金属熔体只是在表面被加热，热量通过热传导和对流传到熔体深处。因此熔体表面温度较高，由表面到深处存在一定的温度梯度，导致熔池较浅。 目前使用最广泛的是自耗电极电弧炉熔炼法，此种方法以钛或钛合金制成的自耗电极为阴极，以水冷铜坩埚为阳极；熔化了的电极以液滴形式进入坩埚，形成熔池；熔池表面被电弧加热，始终呈液态，底部和坩埚接触的四周受到强制冷却，产生自下而上的结晶。这种方法具有结构简单、维持费用低、大型化容易等优点，缺点是浇注温度难以调节和控制，金属过热度不高，使得熔体流动性和补缩能力较差，并且废料难以回收。 自耗电极电弧炉对电极的质量要求很高，对原料要求也较高。电子束炉、等离子弧炉要求电源功率较大，成本相对提高。另外，这些熔炼方法所造成的熔池较浅，增大熔池体积只有增大表面积，相应地增大了蒸气压，而导致元素的挥发损失，这对控制合金成分是不利的。为了降低成本、提高熔体质量，开发出了内热式熔炼法，{zj1}代表性是电磁冷坩埚熔炼法（图4）。
2.2．内热式熔炼法 电磁冷坩埚技术是将分瓣的水冷铜坩埚置于交变电磁场内，利用交变电磁场产生的涡流热熔化金属，并依靠电磁力使金属熔体与坩埚壁保持软接触或者非接触状态，并对炉料进行感应熔炼或者成形的技术，见图4。电磁冷坩埚技术是近几年兴起的新技术，它充分利用了电磁场和金属相互作用的热效应和力效应。 感应熔化、悬浮和搅拌的作用使电磁冷坩埚技术具有很多优点：①金属在水冷铜坩埚中悬浮或软接触，可以使金属没有污染地熔化；②感应加热可以熔化高熔点的金属；③电磁力的强烈搅拌使熔体组织成分均匀；④适用范围广，可以熔炼不同成分的合金和材料；⑤高温熔体对冷坩埚无实质性腐蚀，使用寿命长。 3．铸件的后期处理 3.1．热等静压 热等静压（HIP）是1970年代发展起来的新技术，是在高温下利用各向均等的静压力进行压制的工艺方法。HIP可以xx钛铸件内的微观缩孔或气泡，从而提高铸件质量，但直径大于10 mm的缩孔很难在热等静压中压扁焊合，需通过X光检验测定缩孔部位后，进行补焊。对于Ti-6Al-4V合金，HIP是在氩气中进行的，温度为920 ℃，压力为1～2 MPa，持续时间为2h或更长一些。当然，不同的钛合金所设定的处理条件不同，通常的温度范围为900～1100 ℃，压力为 1～2 MPa。 3.2．焊接修补 热等静压可以xx铸件内部缺陷，但是不能xx铸件表面缺陷。所以在热等静压处理后需要对钛铸件表面进行检测，若表面存在凹凸缺陷，可采用焊接来修补。钛是xx可以焊接的，焊接件具有优良的。拉伸和疲劳性能，有时甚至超过基体的性能。惰性气体钨弧焊是钛合金焊接常用的工艺。 3.3．热处理 β型和α＋β型钛合金均可进行强化热处理，即通过固溶淬火得到亚稳定的过饱和固溶体，然后再进行时效，从而达到强化目的。影响强化效果的三要素是固溶加热温度、淬火冷却速度和β相合金元素含量。 β型合金固溶处理时，加热到β单相区后充分保温，使合金元素充分溶入β相固溶体中，小件和薄件可空冷淬火，大件和厚件水冷淬火。α＋β型合金固溶加热温度不宜超过β单相区，否则会引起β相晶粒急剧长大，产生β脆性；因此固溶处理时应加热到α＋β两相区上部温区，经充分保温使合金元素充分溶入固溶体中，然后水冷淬火。固溶处理后的时效温度一般在500~600 ℃之间。 3.4．无损检测 X射线检测是钛合金铸件进行无损检测的一种常用方法但是由于夹杂的密度和钛合金的密度相。差较小并且X射线的穿透深度有限，所以X射线只能检测厚度小于3.75 cm薄壁铸件，对于大型厚壁铸件却无能为力。近来，W.J.Richards等人使用中子射线来检测大型厚壁铸件，从而大大提高了夹杂的检测能力，中子射线可以用来检测厚度为7.5cm内小于0.75 mm的夹杂。超声波探伤具有检测厚度大、灵敏度高、速度快等优点，也被应用于钛合金铸件的检测。 4．发展趋势 （1）钛合金铸件的生产成本限制了它在航空航天工业上的应用，因此钛合金的发展将主要放在如何降低成本上，造型材料和真空熔炼是生产中的高成本环节，应进一步加大此方面的研究。 （2）钛合金铸件将越来越多地应用在易疲劳、易断裂等关键部位，加大钛合金研发，将是钛合金发展的又一大趋势。 （3）由于铸造钛合金在铸造过程中经常存在铸造应力、组织性能不均匀等问题，为确保铸件的使用质量，针对钛合金铸件开发热等静压和热处理技术研究显得尤为重要。 （4）熔模铸造只能生产中小型铸件，应寻求一种生产更大型、更净形、xxx铸件的工艺，提高钛合金铸件的生产能力。 （5）进一步扩大计算机模拟凝固技术在钛合金铸造中的应用以提高铸件质量，减小铸件的废品率。 |
