(三)不饱和烃 • 编号时尽可能使重键的位次低。 • 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。 3–戊烯–1–炔 氢化热：1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。 烯烃的催化加氢反应——顺式加成 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。生成反式烯烃 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 {dy}步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的{dy}步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 取代基的诱导效应(inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。 ① 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。 为何只有HBr有自由基反应？ H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基； H － I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 (3) 与硫酸加成 反应特性： • 符合Markovnikon 规则。 • 水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起的共价键的断裂。 • 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。 (4) 与次卤酸加成 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(β–卤代醇)。 反应特性： • 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 • 反式加成 (5) 与水加成符合Markovnikov 规则 (6) 硼氢化反应 通常用于制备由反Markovnikov规则加成得到的醇： 氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。 相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。 硼氢化反应的特点： *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(H－Y)反应。 {dy}步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢 步骤。 由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇): 反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物： 炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO: 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：原来已经知道,碳正离子可以 1.与一个负离子结合; 2.在β碳上xx一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子; 4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 这是自由基反应 (1) 炔氢的酸性 (3) 炔烃的鉴定 试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。 问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 |
