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单组分湿固化型聚氨酯密封胶催化剂的研究 李永德，谭上飞（清华大学土木系建材教研组，北京市 100084） 摘要：单组分湿固化型聚氨酯密封胶是一种发展前景很好的密封胶，而催化剂是影响其性能的重要因素之一。本文讨论了该类密封胶所用催化剂的种类及其催化效果以及催化剂对材料发泡性的影响。 关键词：单组分，湿固化，聚氨酯，密封胶，催化剂 1．前言 聚氨酯材料具有良好的粘接性、耐化学腐蚀、耐热、耐低温和机械物理性能等，作为粘接和弹性密封材料应用非常广泛[1]。目前，聚氨酯用作密封胶在建材和汽车行业中用量越来越大，与其他几类弹性密封胶如聚硫、硅酮类相比，性能相似，而价格低廉[2~4]。与目前用量较大的双组分聚氨酯密封胶相比，单组分湿固化型聚氨酯密封胶无需现场计量和调配，使用方便，将是今后聚氨酯密封胶的重点发展方向[5]。 单组分聚氨酯的固化机理以异氰酸酯基（NCO）和水（H2O）的反应为基础，不同于双组分反应型聚氨酯主要靠NCO和羟基（OH）的反应而交联。在双组分聚氨酯反应中主要使用两种类型的催化剂：有机锡类化合物，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和叔胺类化合物。有文献介绍，叔胺类化合物也可以催化NCO基与H2O的反应，且脂肪族叔胺的催化活动要比芳香族叔胺强得多，因此常用的叔胺类催化剂多为脂肪族叔胺，如：三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、三乙醇胺、吧啡啉等；而有机锡类催化剂则主要促进聚合物链的增长，即促进NCO基与OH基之间的反应[1,6]。这些化合物究竟是否同样可以有效地催化NCO与H2O的反应，在不同催化剂种类和用量条件下这种催化作用对材料的固化过程、发泡和最终产物的机械物理性能有何影响，是本研究要解决的问题。 2．实验 2.1．原材料 聚醚多元醇：工业品，上海高桥石化公司化工三厂； 甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，甘肃银光化学工业公司； DBTDL：工业品，北京埃尔夫阿托化学综合稳定剂有限公司； 三乙胺：分析纯，北京化工厂。 2.2．实验方法 （1）预聚物的合成 将聚醚多元醇加入四口瓶中，脱水后按比例加入TDI，在N2保护下于80℃反应10~12 h，得到预聚物，密封待用。 （2）表干时间的测定 称取上述预聚物，按比例加入催化剂混合均匀，在（23±2）℃、RH=（65±5）%的环境下按GB/T 13477-92测定材料的表干时间，以表征催化剂对材料固化性能的影响。 （3）发泡性能测定 将加有催化剂的单组分聚氨酯浇注成厚度为3 mm的膜层，测量材料固化后的厚度，以表征催化剂对材料发泡性的影响。 3．试验结果与讨论 3.1．使用催化剂的必要性 单组分湿固化型聚氨酯密封胶的合成中通常按NCO/OH>1的配比加入多异氰酸酯和多元醇，反应所得的预聚物为NCO封端。这种预聚物可通过吸收空气中的湿气（H2O）反应生成脲键而固化。 在xx没有催化剂存在的条件下上述反应的速度很慢，试验表明：即使厚度仅为3 mm的膜层，室温下xx固化也需约14 d，且固化体由于发泡而成为蜂窝状，使强度大大降低。因此在实际应用中催化剂的选择和应用是必不可少的措施之一。 3.2．催化剂组成对材料性能的影响 分别测定了预聚物1（NCO质量分数1.44%）、预聚物2（NCO质量分数1.88%）、预聚物3（NCO质量分数2.80%）在使用不同催化剂组合的表干时间、发泡性（固化后厚度），详见表1。 表1：催化剂组成对材料的影响 催化剂组成编号 Cat1 Cat2 Cat3 Cat4 三乙胺 0 0.1 0.2 0.5 DBTDL 0.5 0.2 0.1 0 表干时间 min 预聚物1 310 270 290 470 预聚物2 300 270 270 410 预聚物3 260 260 260 295 固化后厚度 mm 预聚物1 7.0 8.0 8.5 10.0 预聚物2 8.5 9.0 10.5 12.0 预聚物3 10.0 11.0 11.5 12.5 注：1、材料的原始厚度为3 mm 2、催化剂用量为每100份预聚物所用的量 可以看出：NCO越高，表干时间越短，材料固化越快；三乙胺与DBTDL混用的Cat2和Cat3两组实验，虽然总的催化剂用量比Cat1和Cat4少，但表干时间却更短，这说明叔胺类催化剂与有机锡类催化剂有协同效应。利用这一特性，在达到相同的固化速度下可减少催化剂的用量。 可以看出：NCO含量越高，材料固化后越厚，也就是说材料发泡性越大，显然NCO越高，与H2O反应后放出的CO2越多，发泡就越厉害。发泡性对单组分聚氨酯作为结构胶粘剂或密封剂来说是不利的，因为会大大影响其拉伸强度。因而在设计这类材料的配方时，NCO是关键因素之一。 从表1还可以看出：从Cat1到Cat4，随着三乙胺用量的增加，材料厚度变大，即发泡性增加。这可能是因为单组分聚氨酯固化体系中，存在着H2O和固化过程中生成的-NH2以及氨基甲酸酯基等基团对NCO的竞争反应。由于叔胺类催化剂对H2O与NCO的反应催化活性较高，三乙胺的用量增加，H2O与NCO反应加剧，反应所放出的CO2增多，发泡性就会变大。所以，在设计泡沫型的聚氨酯材料时，应考虑增加叔胺类催化剂的用量；相反，在设计结构胶粘剂或密封剂时，则应减少叔胺类催化剂的用量。 4．结论（1）单组分湿固化聚氨酯胶的配制中必须使用可以对NCO和H2O之间的反应有促进作用的催化剂。叔胺类和有机锡类化合物均有明显的催化活性。 （2）当将叔胺类和有机锡类化合物复合使用时，其催化剂作用明显高于使用单一催化剂，二者具有协同催化作用。 （3）叔胺类化合物对于NCO和H2O之间的反应有较大的选择性催化作用，当用量较大时会明显增加材料的发泡性。在对聚氨酯材料的强度和弹性有一定要求时，宜适当减少叔胺类催化剂的用量。
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