中国石油化工股份有限公司洛阳分公司化纤工程225kt/a精对苯二甲酸(PTA)装置于1998年开工建设,2000年全面建成并投产,引进国外技术和设备,其中钛材换热器从国外引进。该装置于2003年进行了一次扩能改造,由洛阳石油化工工程公司设计,其中增加的一台钛设备氧化反应器二级冷凝器立足于国内设计,国内制造,一方面,节省了投资,另一方面,通过设计加深了对化纤工程PTA装置钛材换热器的设计、制造、检验、使用等各个环节的认识。1钛材换热器的基本情况

　　名称:氧化反应器二级冷凝器(BE113A)

　　规格:BEM1200 2.1/0.42 680 9.7/19I

　　设计条件(见表1)

　　设备采用直立悬挂式结构,换热器采用固定管板结构,考虑钛管与钢壳体不同的操作温度及膨胀系数,在壳程设置膨胀节以吸收不同的膨胀差。2钛材换热器的选材及依据2.1选用钛材的原则及必要性

　　在某种腐蚀条件下,不锈钢与铜等常用耐蚀金属无法满足设备防腐蚀使用的要求,这时钛制设备将是一个合理的选择。在某种腐蚀条件下,不锈钢和其它常用金属材料虽可以使用,但腐蚀率较高,使用寿命较短,如用钛材,则耐腐蚀性好,使用可靠性高,寿命长,此时需对两种材料进行技术经济全面比较,只有在技术经济方面有明显优势时才能采用钛设备。2.2钛材换热器的工作条件及选材

　　该装置采用以对苯二甲酸为原料的液相空气氧化法,反应温度为160～230℃,氧化产物为对苯二甲酸。反应以空气为氧化剂,醋酸为溶剂,在液相中进行。溶剂在反应器中沸腾蒸发,从塔顶离开,带走反应产生的热量,进入氧化反应器冷凝器。通过冷凝器,管程的醋酸蒸气将冷凝,送脱水塔回收。对高温氧化工段,凡接触溴离子催化剂和醋酸物料、温度大于105℃的设备材质大多选用纯钛,原同类进口设备醋酸冷凝器A,B与本次换热器选材比较见表2。

　　2.3钛材换热器的失效特点

　　醋酸冷凝器是PTA装置中关键的冷凝设备,氧化工段的醋酸蒸气及含溴醋酸会使含钼不锈钢在几个月内快速腐蚀,100℃以上的含溴醋酸腐蚀更为严重,不仅会产生严重点蚀,也使含钼不锈钢的均匀腐蚀率大大增加,故温度大于105℃设备大多选用钛材。钛的钝化膜能抗低温或高温的含溴醋酸的强烈腐蚀,但在氧化工段174℃→155℃→100℃的醋酸蒸气中,缺水的条件下,钛的钝化膜不易重新形成,长期使用后也会产生腐蚀,先是表面发灰、发黑,形成黑色的氢化物TiH2层,并且H向钛基体内渗透,表面黑色氧化物的生长破坏了钛氢化物与钛基体的粘着性,因而促进了膜的开裂,易于被流动的醋酸蒸气冲走,不断露出新鲜表面,反复被氢化破坏,引起氢化腐蚀。为防止醋酸蒸气对钛的腐蚀,应对钛表面进行预氧化处理。3钛材换热器的结构设计3.1设计原则

　　严格避免钢、钛互熔的焊接结构。由于铁等其它金属熔于钛焊缝中会形成硬而脆的金属间化合物,极大地降低焊缝塑性,并降低其耐蚀性,钛不能直接熔焊在钢板上,因此,在钛复合板设备的设计中,必须考虑设备结构及焊缝的处理,复层与基层在焊接接头处没有连接强度,因而钛复层不能参加强度计算,不考虑钛层承受载荷,只起耐蚀作用,载荷全由基层钢承受。3.2钛复合衬板结构设计

　　管程封头与管程法兰或管程壳体对接焊缝采用16MnR+TA1复合衬板结构,其中壳体采用TA1复层,法兰面采用TA9复层。如图1所示。　　图1结构为分段衬里后再组焊的衬里连接结构,该结构受力性能好,衬里及焊缝工艺易掌握,为了提高环焊缝处衬里的贴紧度和保证钛焊缝的焊接质量,要求碳钢筒体组焊时,环焊缝的错边量要小。

　　3.3接管衬里与壳体衬里及法兰衬里的连接

　　接管衬里与壳体衬里及法兰衬里的连接应考虑由于两种材料的膨胀不同,以及在水压试验过程中产生的弹性扭曲和局部塑性变形,引起壳体与接管衬里之间的相对位移,如图2所示。

　　　　上述结构为接管与壳体衬里后,在接管衬里外面再套入一个宽60mm,厚度等于衬里板厚的钛环,然后将环与壳体衬里搭接,与接管衬里角焊或对焊,该结构易于实现。图2上部是壳体法兰与接管衬里及密封面衬里的连接,为了实现密封面的加工,需将钛密封环用钛制埋头螺钉固定,然后将螺钉头部用氩弧焊密封,{zh1}进行密封面的机加工。螺钉规格为M6×12,TA2。3.4钛材换热器管板结构设计

　　管板采用钛复合板结构,质量符合GB8547—87《钛复合板》中B0级的规定,希望贴合率尽可能高,复层厚度为10mm,复层材质为TA9。换热管与管板的连接采用强度焊加液压橡胶胀的方法。管子承受的载荷由胀接部分承担,焊接起到加强密封,增加部分强度的作用。钛的塑性偏低,屈强比偏高,钛换热管的胀管间隙应较小,胀管率应小些,钛管壁厚超过1mm时,胀管率可为1%～2%,钛管壁厚小于1mm时,胀管率可为0.5%～1%,壳体材质为16MnR,管板材质为钛复合板16Mn锻+TA9。①法兰面及管板表面均采用耐缝隙腐蚀的钛合金材料TA9。厚度10mm,壳程、壳体与管板的连接结构采用GB151—1999中附录G中G1.1图G1(e)。②管板钻孔应保证管孔与管板面垂直。③保证管孔的精度及孔口的倒角尺寸。3.5钛材换热管的技术要求

　　换热管所用TA2管符合GB/T3625—1995《换热器及冷凝器用钛及钛合金管》中的要求,并同时满足以下要求:(1)以退火状态供货,规格为?19×1.25,换热管应采用整根无缝管,不得拼接。(2)按批量抽样进行力学性能的试验,包括拉力试验,压扁、扩口试验。(3)管材逐根进行涡流探伤检验和液压试验并合格。(4)管子的公差从严要求,钛管表面不得有裂纹,皱折等缺陷,不得有划伤,凹坑、凸点等。除上述要求外,管程还应进行氦泄漏或氨泄漏试验。4钛设备设计所采用的主要标准规范

　　JB4745—2002钛制焊接容器压力容器安全技术监察规程99版(对钛制压力容器的安全技术有原则规定)

　　JB4730—1994压力容器无损检测(含有钛容器焊接接头无损检测的内容)

　　JB151—1999《管壳式换热器》(含有钛制管壳式换热器用钛及钛合金管)

　　GB/T3620.1钛及钛合xx号和化学成分

　　GB/T3621—94钛及钛合金板材

　　GB/T3624—1995钛及钛合金管

　　GB/T3625—1995换热器及冷凝器用钛及钛合金管

　　GB/T8180钛及钛合金加工产品的包装,运输和贮存

　　GB/T8546—1987钛不锈钢复合板

　　GB/T8547—1987钛钢复合板

　　GB/T12969.1钛及钛合金管超声波检测方法

　　GB/T12969.2钛及钛合金管涡流检测方法

　　GB/T13149—1991钛及钛合金复合钢板焊接技术条件5钛制设备设计要则

　　(1)重视铁污染和环境氢脆。(2)工业纯钛其耐腐蚀性比钛合金好,价格低,塑性好。如TA0,TA1一般用于变形量较大的场合,换热管多用TA2,要求较高强度时用TA3,对易于产生缝隙腐蚀的部位,{zh0}选用钛钯合金TA9和钛钼镍合金TA10。对于承受较大应力的紧固件和非焊接件,应选用机械强度较高的钛合金TC4。应采取措施将焊接材的铁、氢含量控制在较低水平。(3)钛的力学性能受温度的影响较大,当设计温度在316℃以下时,决定设计强度指标的因素是该温度下的抗拉强度值。工业纯钛不能通过热处理提高强度。(4)为避免焊接接头塑性下降,钛焊接要求小电流、快速焊,并要求坡口间隙小。由于钛的焊接接头综合性能较差。焊缝应避免位于应力{zd0}处。(5)钛的热膨胀系数小,与其它材料一起使用时应考虑热补偿措施。(6)由于工业纯钛及钛合金的塑性变形范围小,易开裂,当采用翻边结构时弯曲半径应尽可能大一些,换热管胀接时,管子与管板、管孔的间隙公差应小一些,避免胀裂。(7)钛在常温下有蠕变现象而产生应力松弛,不宜用钛螺栓作强制密封连接件。(8)钛衬里在钢板上固定连接应采用爆炸复合,机械固定和钎焊的方法等联合使用。(9)钛对表面缺陷非常敏感,应避免表面缺陷。(10)由于钛设备膨胀系数较钢小,应避免过大的升压、升温和降温以避免产生过大的局部热应力,致使钛衬层被拉裂。

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