聚氨酯(PU)材料以其优良的物理性能和良好
的可加工性得到广泛的应用，占世界塑料总产量的
5％⋯。据英国IAL统计，2005年全球聚氨酯产量
突破1375万t。随着聚氨酯的快速发展，其废弃物
也越来越多。其中包括用于隔热及沙发坐垫的大量
聚氨酯泡沫、废旧PU鞋底、废旧PU皮革等。如果
仅仅通过填埋和焚烧的方法处理这些废料，不仅占
用土地，而且污染环境，同时也是对资源的一种浪
费。因此，聚氨酯的回收利用问题已经是聚氨酯工
业迫切需要解决的重大问题之一_2 J，对废旧聚氨酯
进行回收再利用，减少环境污染，同时降低新制品的
生产成本，具有现实意义。
目前聚氨酯回收利用的主要方法是化学回收
法，即在化学试剂、催化剂、热量存在条件下，将聚氨
酯降解成为可重新利用的低聚物或者小分子化合
物，从而实现废弃物的循环利用。根据降解剂的种
类和降解条件的不同，化学回收法可以分为水解法、
碱解法、胺解法、醇解法等。其中，水解法是在温度
250—350~C下，高压水蒸汽与PU反应，但多元醇难
纯化，费用高；碱解法采用碱金属或碱土金属氢氧化
物与Pu反应，经复杂的分离提纯，可得到聚醚多元
醇，但工艺长，成本高；胺解法将PU泡沫在胺中分
解，从聚氨酯或聚氨酯(脲)中分解生成相对分子质
量较低的含羟基及胺基的化合物和非取代脲，得到
的氨解产物常被用来作为聚氨酯半硬泡催化剂；醇
解法适用于多种PU，反应可在常压、中温的条件下

进行。过量的醇解剂可用减压蒸馏的方式分离，该
法应用较为广泛，在许多国家已实现工业化，本综述
讨论了醇解法从废旧聚氨酯中回收多元醇的研究
进展。
1 醇解机理及醇解剂的选择
醇解法的基本原理是利用烷基二醇为分解剂，
在150—250~C温度范围内，使聚氨酯废料中的氨基
甲酸酯基断裂，即氨基甲酸酯基团与烷基二醇进行
酯交换反应，氨基甲酸酯基团被短的醇链取代，释放
出长链多元醇 。 分解历程大致如下：
一Rl— NH— C0— 0一R2一+H0一R3— 0H— 一+
一Rl— NH— C0— 0一R3— 0H +一R2— 0H
与此同时，由于聚氨酯结构的复杂，参与反应的
基团比较多，还会发生很多副反应，主要的副反应是
在醇解剂的作用下，脲基断裂生成胺和多元醇：
一Rl— NH— CO— NH— R2一+H0一R3— 0H— 一+
一Rl— NH— Co__0一R3— 0H +一R2一NH
另外，Kim Y D等 对聚氨酯降解产物中所产
生的气体CO 和亚硝气进行了分析，认为聚氨酯醇
解时也会像水解一样产生CO ，其反应机理如下：
氨基甲酸酯基断裂并与醇酯交换：
一Rl— NH—C 一 一R2一+H0一R3—0H— 一+
一Rl— NH— CO一0一R3— 0H+一R2— 0H

- Rl- NH- CO- O- R3- OH
— Rl—NH—R3-OH+CO2 T
脲基分解断裂发生醇解反应：
一Rl— NH— C0一NH— R2一+H0一R3— 0H—— }
一Rl—NH—C0—0一R]一0H+一R2一NH
— Rl- NH- CO- O- R3- OH
一Rl—NH—R3—0H+c02 T
常用的醇解剂包括二甘醇、乙二醇、二乙二醇、
丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。此外，还可
使用助醇解剂，如醇胺、叔胺、碱金属和碱土金属的
钛酸盐等 J，优点是反应温度较低，分解时间短，分
解效率也比较高。国内研究学者 ’ 对不同醇解剂
做过对比实验，醇解后都得到聚酯(或聚醚)多元
醇。当醇解剂为二元醇，助醇解剂分别是叔胺和乙
醇胺时，分解温度为150～200℃ 时，分解主要产物
为多元胺和多元醇；分解温度为175～200℃ ，产物
是多元醇。此外，用叔胺和乙醇胺作助醇解剂，反应
时间也比用二元醇的反应高出近1倍；比较好的分
解方法是采用二元醇和二元胺的混合物作醇解剂、
碱金属氢氧化物作助醇解剂，优点是反应温度较低
(60～160℃)，分解废料的倍数也高(30～50倍)，
分解时间较短(1～5 h)，得到的多元胺和多元醇产
物可直接用于聚氨酯泡沫的生产；也有研究人员用
相对分子质量400～3000的聚丙二醇和磷酸酯作分
解剂，在175～250℃下反应3～5 h得到多元醇和磷
酸胺。
使用碱金属的氢氧化物及盐类作助醇解剂时，
多元醇对碱金属离子比较敏感，要求碱金属离子质
量分数少于10×10一，否则可能产生凝胶；用乙二
醇或二甘醇做为醇解剂，降解产物分层明显，产物颜
色较浅，体系粘度较小，降解效果比丙二醇和丁二醇
好。但乙二醇沸点较低，体系温度{zg}只能升至
190~C左右，且由于接近沸点，有大量回流。因此，使
用二甘醇比乙二醇对醇解反应更有利。
2 主要的醇解工艺
目前对废旧聚氨酯回收多元醇方法中，以醇解
法最为多见，并已取得了较好的经济效益和环保效
益，是当今重点推广的回收方法。醇解工艺通常是
在有回流冷凝条件下进行醇解反应。投料之前充人
氮气以排尽容器中的空气，并在整个反应实施过程
保持氮封。
醇解时将聚氨酯泡沫废料粉碎后加入反应容
器，也可待反应开始后分次加入，接着加入约为泡沫
质量15％ ～100％ 的醇解剂和泡沫质量
0．01％ ～10％的催化剂，在150～250℃温度下反
应1～10 h。反应温度越高，时间越长，醇解得就越
彻底。但是如果温度太高，反应时间较长，会使副反
应增加，且增加回收成本，产物的相对分子质量过
低。因此，控制好反应的温度和时间是非常必要的。
醇解剂用量越多，降解速度越快，所需要的温度也越
低。一般将反应温度定于180～200℃ ，反应时间控
制在2～5 h。
3 醇解产物的分离
醇解的目的就是回收多元醇。因此，如何将目
标产品从复杂的降解产物中分离出来是研究的一个
重点问题。醇解结束后，静置一段时间，产物分为两
层，上层产物主要是高相对分子质量多元醇及过量
降解剂(如小分子二元醇)；下层产物主要含有脲、
氨基甲酸酯等。
有关聚氨酯醇解专利的差别主要是分离方法的
不同 。福特汽车公司对其中的醇解产物做了
深入研究，通过高性能液体色谱(HPLC)、凝胶渗透
色谱(GPC)等分离手段对每种分离出来的产物进行
鉴定，进而提出一种分离纯化多元醇的方法，并叙述
了福特公司放大生产的工艺流程。该操作工艺主要
是醇解后，通入水蒸气继续在200℃左右进行水解，
然后通人十六烷混合并加热，上层液体经过冷却后
可分离得到多元醇，十六烷可循环使用；下层液体通
过减压分馏可分离出胺和过量的降解剂。
20世纪90年代，日本本田技研株式会社在专
利中¨ 提出了从降解产物中分离回收多元醇的4

种方法及工艺：(1)将有机二羧酸或其酸酐加入到
含胺的分解和回收多元醇中，除去沉淀物的工艺；
(2)将异氰酸酯化合物加入到含胺的分解和回收多
元醇中的工艺；(3)将氧化物加入到含胺的分解和
回收多元醇中的工艺；(4)将脲加入到含胺的分解
和回收多元醇中的工艺。这些工艺的主要目的就是
通过加入某种物质以便除去醇解的副产物胺，从而
分离、纯化多元醇。
英国帝国化学工业公司L】 将醇解完成并冷却
一定时间后，将分层的两相分别收集处理。先将上

层产物用低相对分子质量多元醇如乙二醇进行萃
取，多次萃取后再进行蒸馏操作可得到较纯的高相
对分子质量多元醇；下层产物主要含有脲、氨基甲酸
酯、胺以及其他一些低相对分子质量化合物，可通过
烷氧基化反应掉胺基，然后经蒸馏提纯，所得产物可
用于制备聚氨酯硬质泡沫。
降解回收的多元醇的纯度一般根据后续制品的
要求而确定，对于一些纯度要求不太高的制品，醇解
产物甚至都不需要特别处理。如韩国三星电子株式
会社¨纠将回收所得的多元醇用于制备聚氨酯硬质
泡沫，其醇解的产物只需要除去不溶性杂质，然后与
一定量市售的多元醇混合作为后续反应的原料，这
样从另一个角度来看，确实降低了多元醇中杂质的
含量，且省去了烦琐的分离处理。
4 结束语
聚氨酯废料的化学回收利用，不仅能减轻环境
污染、减少资源损耗，而且回收所得的产品成本低
廉，可以给投资者带来巨大的经济效益。随着经济
的发展，循环经济必定会越来越受到人们的重视。
国家也将会出台一系列政策法规，给予从事聚氨酯
回收工作研究人员相应的支持，从而促进经济与环
境的和谐发展。