许志1 顾建慧1 孔中平1 张哲1 祝阳2

    (1.浙江禾欣实业集团股份有限公司嘉兴314003)(2.中国科学院嘉兴中心应用化学分中心314006)

    摘要:采用含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)作为表面的涂饰剂,利用干法转移涂层和辊涂处理两种工艺方法分别制备了含氟水性PUA,探讨了涂膜表面的性能。实验表明,含氟水性PUA的涂膜表面具有良好的剥离负荷和撕裂负荷及耐溶剂性;耐磨、耐水解性能与传统溶剂型聚氨酯表面涂饰剂相近。这不仅能环保、洁净生产,而且对用聚氨酯从溶剂型向水性的变革具有现实意义。

    关键词:水性聚氨酯;;耐水解;耐磨

    中图分类号:TQ639.1 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)04-0032-03

    在传统的聚氨酯(PU)生产过程中常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、甲乙酮(MEK)等有公害溶剂,尽管多数生产厂家对这些溶剂进行了部分回收,但是对环境仍存在一定的污染[1]。近年来,美国、意大利、日本、韩国等制造强国正逐步淘汰溶剂型PU树脂,而采用水性环保PU树脂。目前我国对环保相当重视,积极引导国内同行开发、应用水性PU。尽管在国内的xx上应用水性PU涂饰剂已经成熟,但由于水性PU涂饰剂某些性能还不能达到溶剂型PU的性能,且水性PU价格较高,因此,绝大多数PU生产厂家仍生产溶剂型的聚氨酯。

    含氟聚合物因具有高表面活性、优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性,成为优良的涂料成膜材料[2]。含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)作为涂饰剂应用于皮革中,使得涂饰皮革覆盖力强、强度高、光亮美观、耐溶剂性好、粘结力强,低温下具有适度的柔韧性是任何其它涂饰材料所不及的[3]。本研究采用含氟水性PUA为涂层原料,用传统干法转移涂层和辊涂工艺,制备了环保含氟水性PU,探讨了涂膜表面性能。

    1实验部分

    1.1主要原料

    含氟水性PUA乳液[4](氟单体占丙烯酸中的质量分数5%)、PUA乳液[4],固体质量分数均为35%,中科院嘉兴应用化学中心;粘结层水性PU树脂,ImpranilDLU,Bayer公司;增稠剂,MiroxAM,StockHausen公司;9500水性黑色浆料,工业级,嘉兴三宝化学有限公司;皮基材料,超纤皮AGNW-X-6-0-070,厚度为0·7mm,浙江禾欣可乐丽超纤皮(嘉兴)有限公司。

    1.2含氟水性PUA的制备

    含氟水性PUA涂层和不含氟水性PUA涂层的配方(质量份)见表1。

  1.2.1干法转移涂层的制备

    为了比较含氟水性PUA涂层与不含氟水性PUA涂层的物性差异,分别在同材质的超纤皮做含氟和不含氟水性PUA的干法转移涂层。选A3纸大的水性镜面离型纸2张,在此上面人工刮涂0·1mm厚度的含氟和不含氟面层配方浆料,依次送入90℃、120℃、150℃的恒温循环烘箱各1min、1·5min、1·5min,取出后冷却至室温,再在此上面刮涂0·2mm厚度的粘结层配方浆料并与同样大小的两块超纤皮贴合,依次送入90℃、120℃、150℃的恒温循环烘箱各1·5min,然后取出冷却至常温后剥去离型纸,得两块超纤皮干法转移涂层皮革样品,标记为Y1(含氟)和Y2(不含氟)。

    1.2.2辊涂涂层的制备

    用聚乙烯(PE)试验杯取含氟水性PUA乳液50g,搅拌中添加增稠剂MiroxAM0·5g,充分搅拌均匀,其粘度为1500mPa·s(25℃)。

    在另一块A3纸大的超纤皮上,使用上述调配好的材料,采用意大利NEWROTOLAB-400整理辊印机做辊涂,辊涂速度8m/min,烘箱温度为120℃,辊涂3次,得到皮革样品Y3。

    1.3测试标准或方法

    样品剥离负荷按国家标准GB/T8949—1995检测;撕裂负荷按国家标准GB/T8948—1994检测。耐水解性测试方法:在温度为(70±2)℃,相对湿度(95±1)%的条件下,将样品50mm×50mm放入恒温恒湿箱中,3周后取出,与未处理的试样进行测试比较,明显褪色或明显开裂或表皮膜脱落或折叠后有明显裂口均为不合格,反之为合格。

    耐溶剂色迁移的测试方法:参照NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试。测试方法是:(1)裁4片被测试样(约25·4mm×25·4mm)分别与4种白色测试片面对面钉在一起制成4个样本,4种白色测试片的材质为布料210D、皮料、人造皮和布料长丝绒;(2)将准备好的样本浸泡在MEK溶剂中,所有的样本用MEK渗透,然后,将样本放置在通风良好的区域直到大部分的溶剂都挥发掉;(3)检查样本中的白色测试片是否从被测试样上沾上颜色污点,查看被测试样有无图案的模糊不清、溢色、剥落或颜色上的改变,记录被测试样的等级,等级分5个级次,级次越高,耐溶剂性越好。4个样本测试结果中{zd1}等级为被测试样的耐溶剂性等级。

    耐磨性的测试标准及方法:采用国家标准GB/T19089—2003橡胶。

2结果与讨论

    2.1含氟水性PUA对强度的影响

    皮膜的剥离强度主要取决于粘结层树脂与面层树脂及基材的粘合,撕裂强度主要决定于基材的撕裂强度。本实验的样品面层采用了含氟水性PUA,粘结层树脂采用ImpranilDLU水性聚氨酯,基材为超细纤维。含氟水性PUA处理的其强度与溶剂型PU强度进行对比见表2。
合成革其强度与溶剂型PU强度进行对比 src="http://img.hc360.com/leather/info/images/200906/200906021023523028.jpg" border=0>

 从表2可知,样品Y1的剥离负荷高于样品Y2,说明含氟水性PUA涂层膜的韧性高于不含氟水性PUA涂层膜的韧性;样品Y1和Y2撕裂负荷指标基本相同,并均超过中厚度的溶剂型PU对应的指标。说明作为面层的“含氟水性PUA”和“不含氟水性PUA”与水性粘结层树脂ImpranilDLU的粘结效果较好,样品采用的超纤基材中有微孔,主要成分为聚氨酯树脂和超细纤维,因而与粘结树脂有更好的结合,含氟水性PUA制得的PU剥离强度远高于普通机织布基材的溶剂型PU,因而样品的撕裂强度指标高于企业标准Q/ZHX005—2006中的撕裂强度指标。

    2.2样品的耐水解、耐溶剂性的影响

    剪取样品Y1、Y2在温度为(70±2)℃、相对湿度(95±1)%的条件下,放入恒温恒湿箱中,每间隔一周观察一次,观察外观表面耐水解的变化。耐溶剂性测试参照所述的NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试方法,结果见表3。

耐溶剂性测试参照所述的NIKETEST49#溶剂毛细作用褪色测试方法

    由表3可知,样品Y1的耐水解性能与溶剂型PU相同,Y2的耐水解性相对较差,表明含氟水性PUA涂层皮膜具有良好的耐水解性。这是因为含氟水性PUA皮膜的表面自由能随着含氟单体用量的增加而明显降低,当含氟单体的质量分数为5%时,其表面自由能为20·8mJ/m2,比不含氟单体皮膜的表面自由能46·4mJ/m2下降55·2%[4]。此外,表面自由能的降低以及具有核壳结构的PUA,克服普通水性聚氨酯皮膜耐溶剂性差、表面易粘连的弱点,因而含氟水性PUA的皮膜耐溶剂性较不含氟水性PUA的有明显增强。

    2.3含氟水性PUA对耐磨性的影响

    在耐磨性方面,氟单体的引入以及PUA的核壳结构,使含氟水性PUA涂层皮膜的耐磨性提高,见表4。

合成革耐磨性的影响 src="http://img.hc360.com/leather/info/images/200906/200906021024302257.jpg" border=0>

含氟水性PUA对耐磨性的影响

由表4可知,通过干法转移涂层的Y1样品达到10万次,高于溶剂型聚氨酯家具革(Q/ZHX005—2006)的5万次的耐磨指标,更高于样品Y2的2万次。样品Y3测试的是辊涂工艺下含氟水性PUA涂层的耐磨性,与Y1相比,其耐磨性差,这是因为直接采用离型纸干法转移膜的Y1样品表面平整光滑,此外,Y1的粘结层树脂采用粘结性优良的ImpranilDLU水性聚氨酯,与超纤皮粘结性好,故耐磨性好。样品Y3是含氟水性PUA通过3次辊涂涂覆在超纤皮表面,因为水不同于DMF,在辊涂时不会对原涂层的表面蛀蚀,水性聚氨酯乳液在光滑的PU革涂层面上做辊涂时会出现辊涂层粘合不牢的现象,使耐磨性降低。由于辊涂工艺常用来修饰革面外观(如改色、增光)、改善手感以及增强表面物性(耐刮、耐磨)等,因此,选用水性聚氨酯乳液采用辊涂工艺时要注意水性聚氨酯涂饰剂与被处理面的粘合性。

    2.4样品的光面效果

    在光亮度方面,实验研究发现Y1、Y2样品有意外的光面效果,是溶剂型聚氨酯涂层皮膜难以实现的。由于溶剂型涂饰剂中的DMF在涂饰的过程中对革面有侵蚀,溶剂的挥发又会造成隐形的斑点,严重时会出现所谓的“烂面”现象,这是溶剂型聚氨酯皮膜表面光面效果不好的主要原因。而水性聚氨酯材料的水在涂饰的过层中不会侵蚀已接近烘干的涂层,且水的挥发缓慢,不会有隐形斑点,镜面效果好。

 3结论

    (1)含氟水性PUA制得的剥离负荷、撕裂负荷远远高于传统的溶剂型的聚氨酯。

    (2)含氟水性PUA具有耐水解、耐溶剂、耐磨性高的特点。

    (3)采用干法转移涂层工艺制成的含氟水性PUA的耐磨性比采用辊涂工艺制成含氟水性PUA的耐磨性高。

    (4)含氟水性PUA适合作为镜面的涂层原料。

    参考文献

    1翁汉元.我国聚氨酯工业现状和发展展望.聚氨酯工业,2001,16(3):1~5

    2陈庆云,戴行义,杜学梅,等.有机氟化合物.北京:化学工业出版社,1991.2~3

    3BakkerF.Developmentandapplicationpropertiesofacrylicandu-

    rethanedispersion.PaintPolymersandColorJourna,l1992,182

    (10):376~377

    4祝阳,吕满庚,孔中平,等.含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯纳米复合乳液制备及性能研究.功能材料,2007,38(增刊):3520~3522