微分滴定法-当滴定进入到理论终点时,离子浓度突变,从而引起电极电位的相应跳变,将这种跳变进行微分,利用一次微分{zd0}值来判别电位滴定的终点。它不需要预先知道终点的数值,对滴定曲线不太徒(锐度指数较小)的终点也能检测来,具有较高的分辩率和测定精度。预设终点滴定法和永定终点滴定法只有在滴定曲线较徒(锐度指数较大)的情况下才有较好的精度,如果滴定曲线较为平缓,由于终点附近溶液的离子强度很弱,电位很不稳定,造成较大的测量误差。所以通常用在精度要求不高的场合。
这个问题也是用户选购自动滴定仪的一个条件,在有些自动滴定仪的说明书中可以看到,在滴定前首先要按要求设置很多参数,然后再进滴定,比较烦琐,这是用户不太想做的,出自无奈,好在有建立模板功能来弥补这个不足。由于计算机技术的发展与如此普及,使自动滴定仪实现操作者提供少量的对话信息后,就能自动完成整个滴定,而又向操作者提供尽可能多的信息(测定结果、实时图谱、中间过程数据等)。正如朱良猗老总多次提出的分析仪器应做成象“傻瓜照相机”一样的仪器。
早期的数字自动滴定管的发送体积多少是根据显示器显示的体积数、步进电机转一周需要的脉冲数、螺杆的螺距大小和注射器的直径大小等数据综合计算确定的,并且精密加工组合而成的。产品在使用初期具有较高的精度,随着使用时间的增长,由于机械磨损等原因,系统误差越来越大,对于这一点使用者是无能为力的。自从计算机特别是单片机的介入后,这个问题就得到了很好的解决,在一些自动滴定仪中,使用者可以通过发送定量的蒸馏水,用电子天平称重的方法校正,修改仪器中的滴定系数,这样滴定管的滴定精度就能得到保证。
题,其他因素请参阅有关参考文献。锐度指数通常等当点附近的滴定曲线愈陡,则滴定误差愈小。而斜率总是取决于滴定反应的平衡常数K,所以滴定曲线的斜率代表了由滴定反应热力学所决定的准确度的限度。这下点是不可能用实验技巧和改进仪器加于改变的。另外等当点处的滴定曲线又取决于实验所选择的参数。所以只有在同样的实验条件下得到的滴定曲线才能比较斜率。为此引进了锐度指数这个概念。η=∂ log (C) / ∂ Φ式中 C 为被测物质的浓度;Φ为滴定分数(可以表示为体积比)。滴定过程中所监测的电位是被测物质浓度 C 对数的线性函数(E=A+B log (C))。同时Φ按定义与V 成正比。所以等当点附近滴定曲线的斜率便与锐度指数η成正比。所以ΔV=(Eend-Eequ)/γ ηequ所以可将等当点处的锐度指数ηequ 作为表示电位滴定准确度的量度。J.N.Butlerr 的研究表明:ηequ>1000,滴定误差不超过0.1%; ηequ 在0-1000 之间,滴定仍是可行的,但滴定误差较大,为0.1%-5%; ηequ<10, 则无法确定滴定终点,滴定无实际意义。再好的滴定仪也无能为力了。所以,有了一台高精度的电位滴定仪,不一定所有的滴定反应都能得到xx的分析结果。
1、功能多少 主要从提供用户能选择滴定方法(应用软件)、对数据和图谱处理功能多少来考虑。各种滴定分析由最适用的滴定方法来完成的,无疑仪器提供较多的滴定方法功能是一件好事(专用仪器除外)。例如对于某些离子电极响应时间较长的,它不适合于电位滴定法,而采用光度传感器进行光度滴定就能得到非常好的效果。对于等当点处的锐度指数ηequ 较小的滴定,就不能预设终的方法和永停终点的方法来滴定,否则滴定的误产很大,而只能选用微分滴定法,才能得到较好的测定结果。如果在出口商品时,必须提供实时图谱的,必须选购有图谱输出的自动滴定仪。如果只做等当点处的锐度指数ηequ 较大的滴定,而滴定的精度要求不高,可采用预设终的方法和永停终点的方法来滴定就可以了等等。通常功能多的售价贵,功能少的售价便宜,但同类型的仪器中,价格悬殊很大,这就涉及一个性能价格比的问题,亳无疑问用户应该选购性能价格比高的产品,但价格贵不等于性能一定好,不可否定的人为因素的作用———。总而言之,购买那种自动滴定仪用户一定要从实际出发。
|