1、概述：

金属硅提纯可行性报告主要介绍将含硅量为90%-96%的粗金属硅经过真空熔炼、造渣除杂、定向凝固等工艺过程的处理，到达物理法生产多晶硅的原料级（２Ｎ）金属硅的要求。包括工业硅冶炼、冶金法精炼、真空熔炼、定向凝固等工艺和设备的介绍。

2、工艺过程：

图1

矿热炉冶炼出来的工业硅液体直接倒进中频炉进行粗炼，造渣除杂，提高一定的纯度达到含硅量为90—95%的粗金属硅，然后将含硅量为95%左右的工业硅注入密闭的提纯真空熔炼炉内的坩埚内；将提纯炉内抽真空；向提纯炉内加入惰性气体；提纯炉内热元器件加热，使炉内温度升至１６００－１７００℃度，保持1－2个小时；金属挥发去除其中的Al、Ca、C等杂质，向熔硅中加入造渣剂；降低其中Fe和其他微量杂质含量。得到含硅较高的金属硅。如果要进一步制取多晶硅，那么需要配合定向凝固设备在２０－２４小时内将提纯炉内温度降至常温；在炉温降低过程中，将冷却循环水注入坩埚底部的冷却盘；在炉体降温和坩埚冷却的同时，通过升降杆将坩埚缓慢地降至提纯炉炉底；硅锭出炉，即得到纯度提高的多晶硅。

3、金属硅冶炼

金属硅，是采用石英矿与碳在高温下进行还原得到的。石英矿，也称为硅石矿，主要成分是二氧化硅。碳是作为还原剂将硅从二氧化硅中还原出来的，通常可选用焦碳、木炭、精煤和石油焦等。将石英矿石破碎到合适的大小，与碳还原剂按大约3：1的比例均匀混合放入矿热炉内，通电产生电弧，将硅石熔化，使之在高温下与碳进行还原反应。

用矿热炉冶炼的金属硅含硅量可以达到76%，其成分除了硅外还主要包括铁、铝、钙.碳等。还有其它杂质比如如钛、镁、氧、碳、磷、硼等，但是这些含量较少，可以忽略不计。金属硅的纯度通常用其中最主要的三种杂质的含量的百分比中的千分位的数字来表示。这三种杂质是铁、铝、钙。除，如果这三种杂质的含量依次是0.5%、0.5%、0.3%，那么就称为553，如果铁铝钙的含量依次为0.4%、0.4%、0.1%，就称为441。如果这三种杂质中的某种杂质（通常是钙）的含量小于千分之一，那么就在该位前增加一个“0”，例如，铁铝钙的含量分别为：0.2%、0.2%、0.02%，那么就称其为2202。同样，如果金属硅的标号为1101就说明其铁铝钙的含量分别为：0.1%、0.1%、0.01%，换算成ppm的话，铁铝钙的含量依次就是1000，1000，100ppm。

金属硅通常按所含的铁、铝、钙三种主要杂质的含量来分类，主要类型有以下几种：

多晶硅的制取分为化学法和物理法两种。

化学法即西门子法，就是用金属硅为原料，加入浓盐酸再在高温条件下发生氢氯化反应生成三氯氢硅，加温气化后，再进行分馏，去除气体中的杂质，得到很纯的三氯氢硅，再用氢气还原，就可以得到纯的多晶硅。这个方法因为硅的氢氯化与还原全部是化学过程，所以称为化学法，三氯氢硅加氢气还原的方法，是西门子公司最早采用的，也称为西门子法。除了西门子法以外，还有锌还原法、硅烷法等，都是化学法。

    国内化学法面临的问题主要是回收和环保的问题。金属硅的氢氯化，会带来不少有害的气体和液体，而三氯氢硅的还原，由于反应效率的问题，也会带来不少的有害气体的排放。这些气体如果不回收，不仅污染环境，而且也增加了企业的成本。

物理法即冶金法 通过精炼炉冶炼造渣和真空熔炼炉提纯，定向凝固等工艺将高纯度金属硅提纯到太阳能级金属硅。

炉外精炼，需要在矿热炉旁边设立一个精炼炉，硅水从矿热炉出来以后，直接或间接将硅水注入到精炼炉中。在精炼炉中，通常用感应加热的方法给以加热，使硅液保持在1500度以上，然后加入造渣剂，同时进行吹氧。

    造渣剂由一些金属氧化物和盐类组成，能够与金属硅中的杂质反应形成渣相，并浮于硅液之上。造渣剂的成分选择与金属硅中的杂质含量与成分有关。

在造渣精炼的情形下，吹氧的效果有三个：

一． 利用氧气与硅中的铁铝钙等金属杂质进一步反应，生成金属氧化物变成气体从硅中逸出；

二． 利用氧化产生的高温帮助维持硅液的温度，减少电耗；

三．则是起到搅拌作用，使加入的造渣剂能够充分与硅液中的杂质进行反应。

    等到造渣剂和硅中的杂质充分反应过后，除去渣系形成的渣，再将硅液倒入保温包，并在保温包中实现一次简单的定向凝固。这样的话，可以得到纯度在2N 的金属硅。

金属硅的氧化精炼

金属硅中含有Fe、 Al、 Ca、 C等杂质需精炼处理以降低其中的杂质。氧化法是比较有效的精炼除杂法，利用该法时选择具有合适密度、粘度、液相线温度和界面张力的炉渣是保证精炼反应顺利进行的关键。以钠钙硅酸盐玻璃为氧化剂对冶金硅的脱铝和脱钙进行了试验。结果表明冶金硅中的杂质铝钙去除率{zg}可达93．1％和96．4％，铝和钙的含量{zd1}降至0．07％和0．025％，达到了很好的精炼效果。

冶金硅是生产有机硅、电子用硅的初级原料，不同的用途要求不同的纯度，图1说明了工业用各种金属硅的杂质含量？ 。由于冶金硅中含有，Fe、Al、Ca、C等杂质，影响它在许多领域内的应用，需要进行精炼。

氧化提纯法一种用氧精炼硅铁和工业硅以降低75％Si硅铁合金及工业硅中钙、铝和碳含量的方法。它是以氧化法，将位于氧化物 ΔF⁰-T线以下的元素从合金中xx出去。精炼用铁水包的底部中心装一多孔塞柱砖(见图2g)。由此通入氧与压缩空气的混合气体，经过硅铁(或工业硅)液柱，将铝、钙和部分硅氧化成CaO一Al₂O₃一SiO₂炉渣而浮出硅铁液。由于钙、铝和硅氧化都产生热量，不用另外供给热量即能将CaO-Al₂O₃-SiO₂熔化。加入压缩空气的目的是降低多孔塞柱砖出口温度和增加气体输入量以加强对硅铁液的搅拌。

金属硅真空熔炼提纯法

上述氧化精炼方法对硅中杂质元素Al、Ca、Cu、B、P 等具有一定的去除效果;熔渣和吹气氧化精炼对Fe不明显,须借助于真空熔炼炉对精炼后的金属硅进行进一步的精炼提纯才能到达更高纯度的要求。如果再配合定向凝固可以得到4N的多晶硅。

真空精炼的方法：将金属硅放入真空熔炼炉的石墨坩埚中，关闭真空室，打开机械旋片泵进行抽真空，开启油扩散泵的电源进行预热；　２）预热完成后关闭粗抽阀，开启扩散泵阀门抽真空，同时接通中频感应加热电源，感应线圈内通以交流电，石墨坩埚开始感应生热，对坩埚内的硅原料进行低温预热，当温度上升到６００℃时，由于硅的电阻率急剧下降，导电性增强，硅自身感应生热；　３）增加中频加热功率为５０～２００ｋＷ，当温度达到１４１５℃以上时，硅开始熔化；　４）待硅xx熔化后，调节中频加热功率，使硅液温度控制在１５５０～１８５０℃；　５）待温度稳定后，将真空度控制在1.0X---1.0XＰａ；　６）开始计时，保温时间为４５～１２０ｍｉｎ；　７） 在水冷铜盘中通入循环水，然后将熔炼完成的硅液浇注入模具中，进行快速凝固，即完成去除硅中部分Fe、P杂质，硅的纯度进一步提高。

以上简单介绍了物理法真空熔炼的原理工艺路线。具体工艺条件，比如加热到什么温度，用多少时间，真空度到什么程度，通入什么气体（成分、压力、流量、时间），添加什么渣系，通入气体的流量和压力，采用什么样的热场结构和材料，使用什么样的坩埚等等，需要根据自己的设备条件自己进行大量的试验，才能最终确定最适合自己的工艺参数。

   真空造渣，真空吹气等两个阶段。

    真空造渣，它指的是，能够将那些很难从硅中分离的杂质氧化成为化合物，而这些化合物要么浮上硅表面成为渣，或者沉在坩埚底部作为沉淀，或者变成气体逸出，总之，目的是使杂质更容易从硅中析出。

    真空吹气，就是指对熔融硅液通入气体，目的是让通入的气体与硅中的杂质进行反应，同时也加大造渣剂与硅液的接触面积和时间，使之能充分反应，反应后生成新的气体逸出并被真空系统抽出炉外。

    经过真空熔炼的硅材料，通常能够达到2N的纯度。

    在真空熔炼过后，还要经过定向凝固阶段，对硅中难以挥发的杂质进行进一步的提纯。

    定向凝固，就是让坩埚里的硅液从底部开始冷却，并慢慢向上凝固。利用凝固过程中的分凝效应，将杂质向顶部集中。这个过程既是铸锭过程，也是提纯的过程。

    定向凝固和真空熔炼可以采用在一个炉内，也可以分开在两个不同的炉内进行。 铸锭时，主要是要保证两个基本条件，一个是温度梯度始终是自下而上地降低，其次，要保证固液界面尽量水平。

本定向凝固设备运用于通过在真空高温下熔化金属硅，充入工艺气体或反应剂与金属硅中杂质（磷、硼等）化合反应生成易挥发的化合物被真空系统抽走，对金属硅起到精炼作用；精炼后熔融的硅液又被从钳埚底部硅铸锭中心位置向硅铸锭周边和硅铸锭上方向受控下依次缓慢冷却定向凝结，由于硅料中杂质（磷、硼等）在硅液/固相中分凝系数不同，因而杂质在定向凝固过程中向硅铸锭周边和上端不断扩散。定向凝固后的硅铸锭除去浓度高的表层和上端，便制成被提纯了的高纯度金属硅。

以上为提纯金属硅的整个工艺过程中涉及的设备和工艺的大概的介绍，在具体到实际操作的时候需要根据实际情况来定。

工业硅的整个精炼提纯的过程如图1所示:，我们现在的原料是固体的粗硅，我们可以先采用中频炉熔炼，将粗硅熔化再采用真空炉热加料方式，将硅液加入真空炉进行精炼。也可以将固态的粗鬼直接加入真空炉熔化，这样的熔化时间较长，成本也比较高。