水性环氧固化剂分散体的制备及改性| 深圳初创应用材料有限公司企业库|免费b2b网站

水性环氧固化剂分散体的制备及改性| 深圳初创应用材料有限公司

                   水性环氧固化剂分散体的制备及改性
                 刘刚，惠海军，周子鹄，孙再武，刘娅莉
    （1.湖南大学化学化工学院，湖南长沙410082；2.广州秀珀化工有限公司，广东广州511495）
   摘要：采用不同分子量的聚乙二醇与液体环氧树脂EPON828 合成反应型乳化剂，然后将反应型乳化剂链段引入到以液体环氧树脂EPON828与间苯二甲胺为原料合成的端胺基中间体的分子结构中，再用活性稀释剂进行封端，{zh1}加水分散，制得水性环氧固化剂分散体。采用了γ–氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷偶联剂KH-550)对其进行改性。确定了间苯二甲胺与环氧树脂EPON828的摩尔比为2.2∶1，聚乙二醇6000与环氧树脂 EPON828(摩尔比为1∶1)制备的反应型乳化剂用量为9%，硅烷偶联剂KH-550的用量为固化剂分散体的质量的2%时，所制备的水性环氧固化剂分散体稳定性{zj0}，其粒径为750.8 nm，固含量约60%，胺值为118 mgKOH/g，黏度为4 500 mPa·s。室温固化后，涂膜硬度为3H，光泽度(60°)为108%，冲击强度 50 kg·cm，柔韧性1 mm，附着力1级，耐酸碱腐蚀性能好。通过傅立叶变换红外光谱表征了反应产物。
    关键词：环氧树脂；固化剂；水性分散体；γ–氨丙基三乙氧基硅烷；改性
    1 前言
    环氧树脂具有优异的力学、黏结、加工以及耐腐蚀性能，已经在工业上获得广泛的应用[ 1]。但是，目前使用的环氧涂料主要为溶剂型涂料。随着人们环保意识的增强，水性环氧树脂涂料近年来得到较快的发展，而作为水性环氧涂料体系组成部分的水性环氧固化剂的研究也日益受到重视。
    环氧树脂水分散体是一种新型的环氧树脂水性化的方式，即对环氧树脂进行亲水改性，使得乳化剂的疏水部分能与环氧树脂相容成一体，从而提高乳化效率，降低水分散体的粒径，有效阻碍乳化剂脱离环氧树脂，提高其稳定性，同时使其本身具有自乳化亲水能力。因此，施工前无需再进行乳化，缩短了施工时间，使用起来非常方便。这种自乳化环氧树脂通常称为环氧树脂水分散体。自乳化环氧树脂水分散体的分子量较高。据调研，目前国外高性能水性环氧树脂涂料多基于此类水性树脂，而国内还没有这种水分散体环氧树脂及相应的水性环氧树脂水分散体固化剂的研究。室温固化水性环氧涂料体系的固化剂一般采用多烯多胺的改性产物。为了提高固化剂与环氧树脂的相容性，目前多采用环氧–多胺加成物 [2-3]。由于多胺与环氧树脂加成后亲水性下降，因此，一方面采用挥发性有机酸中和，使其生成盐而提高亲水性，另一方面通过化学方法将亲水性链段引入到固化剂分子中，调节其亲水性。前者降低了固化剂的活性，延长了施工期限[ 4]。近几年，国内关于水溶性环氧固化剂的研究比较多，而对与环氧树脂水分散体配合应用的水性环氧固化剂分散体的研究报道则相对较少 [5] ，但国外对此有不少报道 [6-8] 。本文采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)与液体环氧树脂合成反应型乳化剂，然后将反应型乳化剂链段引入到以液体环氧树脂、间苯二甲胺及活性稀释剂为原料合成的环氧固化剂分子结构中，并采用硅烷偶联剂对其进行改性，{zh1}加水分散，制得水性环氧固化剂分散体。通过红外光谱、粒径测试、电化学测试及扫描电镜等方法，考察了不同分子量聚乙二醇合成的反应型乳化剂及其用量，对该水性环氧固化剂分散体性能的影响，并探讨了硅烷偶联剂对水性环氧固化剂分散体涂膜硬度、光泽度和耐腐蚀等性能的影响。
    2 实验
    2.1原料
    聚乙二醇(PEG)，分子量2 000、4 000、6 000、 10 000，化学纯，天津大茂化学试剂厂；环氧树脂 (EPON828)，工业品，广州秀珀涂料有限公司；间苯二甲胺(MXDA)，化学纯，长沙化工研究院；苯基缩水甘油醚(PGE)，化学纯，安徽恒远化工有限公司；丙二醇甲醚(PM)，纯度99%，湖南湘江涂料集团有限公司；γ–氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550)，纯度99%，长沙市有机硅研究所；盐酸、氢氧化钠，市售化学纯；水性环氧树脂分散体(BECKOPOX EP386w 52WA)，氰特化工。
    2.2 仪器
    合成产物采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司的 FTIR-8300傅立叶红外光谱仪进行产物结构测试；涂膜表面形貌采用PHILIPS公司的XL-30型扫描电子显微镜(SEM)测试；分散体的黏度采用同济大学机电厂的NDJ-79型旋转式黏度计测试；分散体粒径采用美国 Beckman Coulter的N4 Plus激光粒径测试仪测试；涂膜的耐腐蚀性能采用CHI660A电化学工作站(上海辰华)和浸泡实验测试；分散体稳定性采用四川轻工业研究院的TGL-16型高速离心机进行测定(3 000 r/min， 30 min)；柔韧性参照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》，采用上海普申化工机械有限公司的QTB型漆膜弹性测定仪测试；光泽度参照GB/T 1743–1979《漆膜光泽测定法》，采用上海昕瑞仪表有限公司的 WGG60型漆膜光泽测定仪测试；抗冲击性能参照 GB/T 1732–1993《涂膜抗冲击强度测定法》，采用湘潭林盛化学的CJQ–II型漆膜冲击器测试；干燥时间参照GB/T 1728–1979《涂料干燥时间》测定；铅笔硬度参照GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定；附着力参照GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，采用上海普申化工机械有限公司的HGQ型漆膜附着力试验仪测试。
    2.3水性环氧树脂固化剂分散体的制备
    2.3.1反应型乳化剂的合成
    在干燥的氮气保护条件下，将环氧树脂EPON828 和PEG投入到装有回流冷凝管、温度计及机械搅拌器的500 mL四口烧瓶中，搅拌，升温。当体系达到90°C 时，加入催化剂，并在1 h内将体系升温至120°C，保温，继续反应。然后每0.5 h抽样一次，测定环氧基含量。当环氧基含量达到预定水平时，停止反应。

    2.3.2固化剂的合成、扩链与改性
    在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500 mL四口烧瓶中，在机械搅拌条件下加入稍过量的间苯二甲胺和硅烷偶联剂，然后将体系温度升至100°C后，缓慢滴加环氧树脂EPON828与PM(用量为树脂质量的 1/2)的混合溶液，在此温度下恒温反应4 h，{zh1}加入反应型乳化剂并保温(100°C)反应2 h。反应完毕，减压蒸馏，除去未参加反应的胺类和PM。

    2.3.3固化剂的封端
    在100°C下，将苯基缩水甘油醚缓慢滴加到四口烧瓶中，恒温反应2 h。

    2.3.4固化剂的分散
    将上述体系降温至80°C左右，在搅拌下缓慢滴加去离子水，使体系自油包水转变成水包油后，控制温度在60°C左右，继续加去离子水。滴加完毕，高速搅拌20 min左右，即得水性环氧固化剂分散体，其固含量约60%，黏度为4 500 mPa·s。
    2.4水性环氧涂料清漆的制备
    将BECKOPOX EP386w 52WA水性环氧分散体与本固化剂按环氧当量与胺当量等当量比进行混合，搅拌分散5 min，即得水性环氧涂料清漆。将已配制好的水性环氧涂料清漆涂于预先经过打磨和丙酮清洗处理的马口铁片，待用。
    3 结果与讨论
    3.1间苯二甲胺与环氧树脂摩尔比的确定在反应温度为100°C、时间为4 h的条件下，研究了间苯二甲胺(MXDA)与环氧树脂(EPON828)的摩尔比对环氧树脂中环氧官能团转化率的影响。为了能够得到目标产物，n(MXDA)/n(EPON828)不应低于 2.0。结果见图1。由图1可以看出，在上述反应条件下，随着n(MXDA)/n(EPON828)比值的增大，环氧官能团的转化率不断提高；当该比值达到2.2以上时，环氧官能团的转化率提高幅度变小。考虑到在后续步骤中要通过减压蒸馏除去过量的MXDA，因此确定 n(MXDA)/n(EPON828)=2.2。

    3.2聚乙二醇分子量对固化剂分散体稳定性的影响在反应型乳化剂的合成中，当反应型乳化剂的质量分数为9%时，分别采用分子量为2 000、4 000、6 000 和10 000的聚乙二醇制成水性环氧固化剂分散体后进行离心分离实验，发现只有采用聚乙二醇6000制得的水性环氧固化剂分散体不分层，其稳定性{zh0}。这是因为聚乙二醇与环氧树脂以等摩尔比进行反应，生成的是一种一端为羟基、另一端为环氧基的反应型乳化剂，其环氧基一端可以进一步与间苯二甲胺中的胺基反应，将聚乙二醇的亲水性聚醚链段引入到固化剂分子结构中，从而具有亲水作用。而环氧树脂与间苯二甲胺生成的端胺基产物亲油，具有亲油作用。由于反应型乳化剂中的环氧链段渗入到亲油基团中，同时较长的聚乙二醇分子链段能够对亲油基团起到包覆作用，而乳化剂分子中的羟基能够通过与水相中的氢键形成缔合作用，因此，在固化剂加水分散过程中，被引入的反应型乳化剂对固化剂分子起到了乳化作用[ 9]。
    故只有当聚乙二醇分子链段足够长，对亲油基团起到充分的包覆作用，其中的羟基才能与水相形成足够的缔合作用，从而得到比较稳定的分散体。与聚乙二醇 6000相比，聚乙二醇2000和聚乙二醇4000的分子链段较短，对固化剂亲油基团的包覆能力不足，故分散体稳定性差，溶液容易分层。虽然聚乙二醇10000的分子量更大，链段更长，对亲油基团的包覆作用更加充分，但其羟基与水分子间的氢键作用力过大，更易于亲水，破坏了整体的亲水亲油平衡，导致分散体的稳定性下降。因此，聚乙二醇分子量以6 000为宜。
    3.3反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响
    反应型乳化剂的用量对分散体粒径的影响如图2 所示。

由图2可以看出，随反应型乳化剂用量的增加，分散体粒径呈现先下降后上升的趋势。当乳化剂的用量为9%时，形成的分散体平均粒径最小，稳定性{zj0}，此时分散体的粒径分布曲线如图3所示。由图3可以算出，分散体的平均粒径为826 nm。

    结合图4的涂膜扫描电镜照片可以看出：当反应型乳化剂的用量为5%时，固化剂水分散体的平均粒径为1 547 nm，其与水性环氧树脂混合固化后的涂膜在微观上凹凸不平；当反应型乳化剂的用量为9%时，固化剂水分散体的平均粒径为826 nm，此时涂膜的微观形貌平整、致密。这可能是因为：分散体粒子大小及其分布对分散体及涂层的性质至关重要。若分散体粒径太大，则固化剂需要渗透更长的路径来固化树脂，随着固化的进行，固化剂分子移动变得越来越困难，导致颗粒中央不能被固化，形成所谓的核-壳结构，致使涂膜表面不平整；若分散体颗粒小，固化剂能够很好地渗透到颗粒中央，涂膜固化得以xx，所以涂膜表面平整、光滑。
    反应型乳化剂的加入量从5%增加到9%时，形成的分散体粒径减小，稳定性随之提高。这是因为：当反应型乳化剂的加入量较小时，体系在加水分散过程中，开始阶段随着加水量的逐渐增加，固化剂分子在引入的聚乙二醇的聚醚亲水链段的作用下，逐渐形成油包水体系；由于聚乙二醇分子链段的量不够充足，致使亲油基团对水滴的包覆能力不够充分，于是水滴会在剪切力作用下相互碰撞，形成较大尺寸的水滴；

    随着加水量的继续增加，体系从油包水转变成水包油时，由于其转变时间较短，较小的水滴还没能融到连续水相中就被油相所包覆，因此形成了水/油/水型的分散体，导致分散体粒径较大，稳定性较差 [7] 。而当反应型乳化剂的加入量进一步从9%增加到15%时，最终形成的分散体粒径却呈现增大的趋势，稳定性也随之降低。这是因为：当反应型乳化剂的加入量较大时，体系在加水分散过程中，逐渐形成油包水体系后，由于聚乙二醇分子链段的量过大，体系过于亲水，有过量的聚乙二醇分子链段分散在油性的连续相中；随着加水量的继续增加，体系从油包水转变成水包油的过程中，其中一部分聚乙二醇分子链段没能融到连续水相中就被油相所包覆，以胶束形式存在，使形成的分散体粒径较大，稳定性较差；同时也有一部分过量的聚乙二醇分子链段融到连续水相中，但是体系中有过多亲水性的聚乙二醇分子链段的存在，会影响到涂膜的耐水性、硬度等性能。因此，反应型乳化剂的加入量宜为固化剂分散体质量的9%。
    3.4固化剂水分散体固化环氧树脂涂膜的耐腐蚀性能图5是乳化剂用量为9%时，固化涂膜在3.5%(质量分数)的氯化钠溶液中浸泡不同时间的塔菲尔极化曲线图。采用三电极体系，以1.0 cm×1.0 cm的不锈钢电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂电极作辅助电极。由图5可知，涂膜经盐水浸泡后，其自腐蚀电位先有一定程度的下降，然后上升，自腐蚀电位{zg}时能达到?0.03 V左右。随着浸泡时间的延长，电位开始下降，5 d后腐蚀电位为?0.43 V左右，比{zg}电位下降了0.4 V，但比裸钢电极本身的腐蚀电位(?0.9 V左右)仍高很多，这说明涂膜有很好的耐腐蚀性能。腐蚀电流也呈现与自腐蚀电位相同的变化趋势，浸泡5 d后膜层的腐蚀电流比{dy}天的腐蚀电流增大了一个数量级。

如表1和表2所示：涂膜的耐酸性和耐碱性随着固化剂中反应型乳化剂的含量增加而下降。可能原因是：随着反应型乳化剂含量的增加，即固化剂分子中引入的聚醚亲水性链段增多，固化后涂膜的耐水性能变差，致使涂膜的耐酸碱性下降。

3.5硅烷偶联剂改性
硅烷偶联剂KH-550的用量对固化剂胺值及涂膜性能的影响分别如图6和表3所示。

由图6可知，随着硅烷偶联剂KH-550加入量的增加，固化剂的胺值略有降低。这可能是因为：硅烷

偶联剂KH-550分子结构中一端存在─NH2官能团，通过此─NH2官能团与环氧树脂的环氧基反应生成 ─NH─，从而将硅烷偶联剂分子引入到固化剂分子结构中；但与此同时，间苯二甲胺分子中的─NH2也与环氧树脂的环氧基反应。因此，随着硅烷偶联剂KH-550 加入量的增加，参加反应的间苯二甲胺的量会减少，致使固化剂分子中含有的间苯二甲胺的量减少，最终导致固化剂的胺值和反应活性均有所下降。由表3可知：随着硅烷偶联剂KH-550加入量的增加，涂膜的性能有一定的改善。涂膜的柔韧性、附着力和抗冲击性能没有变化，但硬度从2H增加到4H，光泽度也从92%增加至109%。这可能是因为：在固化剂加水分散的过程中，硅烷偶联剂KH-550的 Si─(OC2H5)基团与连续相中的水分子发生了水解反应，生成Si─OH基团 [10] 。Si─O化学键的键能比C─C 和C─O的键能更大，因此Si─O比C─C和C─O更稳定[ 11-12] 。而且，水解生成的Si─OH基团能够与水解的环氧基发生交联[ 13]，使涂膜的内部形成网状结构，导致涂膜更加致密[ 14]。虽然硅烷偶联剂KH-550的加入对固化剂的固化涂膜性能有很好的改善，但是其加入量也有一定的限制。实验发现，在反应型乳化剂加入量为分散体质量 9%的情况下，相对于没有经过改性的固化剂，硅烷偶联剂KH-550的加入量较小(≤2.0%)时，分散体的稳定性变化不大，但是平均粒径有所减小，由未经有机硅改性前的826 nm减小到以2%硅烷偶联剂改性后的 750.8 nm(此时分散体的粒径分布如图7所示)。但是，当硅烷偶联剂KH-550加入量超过2%时，分散体的稳定性随之而降低。这可能是因为：硅烷偶联剂的 Si─(OC2H5)基团与水相发生水解反应生成Si─OH基团，并且随着体系中Si─O数量的增加，其与水分子的氢键作用增强，使固化剂分子的亲水性能提高。但是，若硅烷偶联剂KH-550的加入量过大，会出现水解后交联的现象 [15] ，使得分子链增长，发生相互缠绕，导致分散体平均粒径变大 [16] 。而且，过多Si─OH基团的存在，使其与水分子的氢键作用过强，导致固化剂分子原本的亲水亲油平衡被破坏，制得的分散体稳定性随之下降。故硅烷偶联剂KH-550的加入量宜为固化剂分散体质量的2%。

    3.6红外光谱分析
    硅烷偶联剂改性后，固化剂的红外光谱示于图8。

    由图8可知，环氧基的特征峰916 cm ?1基本消失，在1 460、1 506和1 601cm ?1附近出现环氧树脂中苯环骨架振动的特征峰，表明固化剂分子中含有环氧树脂分子链段，并且环氧基团基本反应xx；在1 052 cm ?1 和1 184 cm ?1 附近出现了烷基醚键C─O─C伸缩振动吸收峰，表明反应型乳化剂的聚醚链段已被引入到固化剂分子中；在1 110 cm ?1 附近出现Si─O─C的特征吸收峰，表明硅烷偶联剂参加了反应。
    4 结论
    (1)以间苯二甲胺与环氧树脂EPON828的摩尔比为2.2:1合成端胺基中间体，聚乙二醇6000与环氧树脂EPON828的摩尔比为1∶1制成的反应型乳化剂的用量为分散体质量的9%时，制得的水性环氧固化剂分散体稳定性{zj0}，平均粒径最小(为826 nm)。
    (2)硅烷偶联剂用量为固化剂分散体质量的2%时，可改善水性环氧固化剂分散体的稳定性及固化涂膜的性能，此时分散体的平均粒径为750.8 nm，涂膜硬度3H，光泽度(60°)为108%，冲击强度50 kg·cm，柔韧性1 mm，附着力1级，耐酸碱性能良好。
    参考文献：略

« | | »

郑重声明：资讯【水性环氧固化剂分散体的制备及改性| 深圳初创应用材料有限公司】由发布，版权归原作者及其所在单位，其原创性以及文中陈述文字和内容未经(企业库qiyeku.com)证实，请读者仅作参考，并请自行核实相关内容。若本文有侵犯到您的版权，请你提供相关证明及申请并与我们联系（qiyeku # qq.com）或【在线投诉】，我们审核后将会尽快处理。

—— 相关资讯 ——