摘要:钛产品具有质轻、 强度高、 耐热性好等优异性能。文中对钛的用途和日本钛生产企业的技术现状进行了详细介绍 ,目前主要的原料钛生产厂有石原产业、 东邦钛和住友钛公司。金属钛产品的主要生产厂有神户制钢、 住友金属和新日铁公司。

0 　 引言　　
钛是地球上储量居第 4 位的金属 ,估计有效储藏量为 3 亿 t。众所周知 ,钛产品由于具有不锈蚀(xx耐海水腐蚀) 、 质轻(密度 4. 51 g/ cm3) 、 抗拉强度高(2 80～1 600 MPa)等特点 ,通常以氧化钛粉和金属钛的形式被广泛应用。前者用于涂料 ,尤其是白色添加剂 ,约占日本钛用量的 70 %左右。后者用于航天器材、 潜水艇、 原子能发电设备的冷凝器、 土木建筑、 汽车、 环保、 医疗设备的部件。在日常生活和娱乐中的用途也非常广 ,主要有照相机、 眼镜框架、 高尔夫球用具、 手表和笔类、 鱼具用材等 ,占总量的 10 %～15 %。由于钛用途广泛 ,倍受全世界的广泛关注 ,堪称仅次于铁、 铝的第 3 金属 ,因此各公司都在积极投入钛产品的开发。据日本钛协会的中长期规划要求 ,到 2009 年日本钛生产量将达到 3 万t。就轧制成品而言 ,目前钛产品产量为 1. 3 万 t / a ,只有不锈钢产品的 0. 4 % ,铝产品的 0. 5 %。

1 　 日本的钛产品及生产公司　　
日本的钛冶炼和轧制的历史接近美国 ,始于1949 年。目前主要的原料钛生产厂有石原产业、 东邦钛和住友钛公司。金属钛产品的主要生产厂有神户制钢、 住友金属和新日铁公司。在这 50 多年的技术开发和应用中 ,各公司都积累了比较丰富的生产技术。石原产业公司主要生产各类氧化钛粉 ,其中包括超微粒、 超导性、 高纯度、 四氯化、 介质用、 针状以及光介质用氧化钛 ,供各涂料厂、 行业和环保业使用。东邦钛公司和住友钛公司主要生产海绵钛和钛锭 ,然后分别供给新日铁、 神户制钢和住友金属公司 ,最终轧制成棒材、 线材、 钛厚板、 钛薄板等 ,还有部分制成焊接管、 热拔无缝管等产品。

2 　 日本钛生产技术的进步
2. 1 　 钛粉的主导生产厂 — 石原产业公司该公司创建于 1920 年 ,1954 年从美国古里登公司获取转让技术 ,开始在四日市采用硫酸法生产氧化钛 ,年产 86 400 t ;1974 年与美国卡马吉公司进行技术转让 ,采用氯气法生产氧化钛 ,加上本公司独自开发的技术 ,年产氧化钛 68 400 t ,产量约占日本总产量的一半。该公司独自开发了具有良好透明度和防紫外线功能的超微粒氧化钛、 防带电的钛白粉、 稳定性超群的超导性氧化钛、 世界上{dj2}出品的添加少量其它元素即可防止带电的针状导电氧化钛、 应用于电子材料领域的高纯度氧化钛、 创造 21 世纪净化环境的介质用氧化钛以及去臭、 防污、 xx的功能性光介质用氧化钛。2. 2 　 东邦钛公司及其精炼技术东邦钛公司主要产品有金属钛、 聚丙烯重合粘合粉和电子陶瓷原料等。于 1954 年开始生产海绵钛 ,当时的生产能力为 240 t / a ,1980 年达到 12 000t / a。并于 1960 年开始生产钛锭 ,当时设备能力为120 t / a ,1985 年达到2 040 t / a。该公司的海绵钛冶炼工艺流程采用的是氯化、 蒸馏、 还原和真空分离的通用方式[1 ]。因为这些工艺均属间歇式生产 ,存在生产率比较低的缺点。但可通过蒸馏 TiCl4 从而提高金属钛的纯度。过去 ,间歇炉的规格大型化和降低单耗均被视为重要课题 ,但最近却以进一步降低成本为目的 ,高效化和技术开发以及满足用途的品质差别化为指向 ,生产了被认为 Kroll 法不能生产的电子材料用高纯度产品。无论是镁还原的 Kroll 法 ,还是钠还原的汉塔法都实现了工业化生产。但由于汉塔法不及 Kroll法合理 ,已于 1993 年关闭了{zh1}一家汉塔法工厂 —RMI厂。今后的目标是开发电解取出法、 高温高压还原法和气相还原法等连续生产法。钛锭的熔化钛与氧和氮的亲和力很强 ,熔点高达1 670 ℃,因而熔化炉不能使用普通的耐火材料 ,必须使用水冷铜坩埚 ,在真空或惰性气体气氛中进行熔化。钛熔化方法有:消耗电极式电弧熔化法(VAR) 、 等离子熔化法、 电子束熔化法和电渣熔化法。该公司的特点是采用高真空蒸馏法去除海绵钛中所含的金属镁和氯化镁。东邦钛公司的电解槽从最初的隔墙式 ,经无隔墙式演变为 1985 年其独立开发的双取xx型。{zd0} VAR炉的直径为 ª1 250 mm ,可熔化钛锭 14 t ,属世界{zd0}级别熔炼炉。使用的原材料为海绵钛、废钛材、 添加辅料和母金属等压缩成的数十公斤的锭块 ,在惰性气体气氛下融结成柱状 ,形成一次电极。该一次电极根据钛锭的规格大小 ,由数十个乃至数百个锭块构成 ,原料和添加辅料也要每块进行称量和均匀混合。该厂出产的钛锭主要供给新日铁作为轧制产品的原料使用[1 ]。
2. 3 　 住友钛公司的钛产品和技术该公司 1937 年以大阪特殊钢公司注册 ,从1951 年开始研究金属钛的生产。1952 年由住友金属参股 ,更名为大阪钛公司 ,在日本率先建设了钛试验工厂。1954 年达到了月产 25 t 的生产能力 ,2001年生产海绵钛能力达到 18 000 t / a。2002 年正式更名为住友钛公司。目前的产品有金属钛(海绵钛) 、钛锭(纯钛、 钛合金) 、 高纯度钛、 钛铁、 四氯化钛、 粉末钛、 氢化钛。该公司在世界上率先成功应用了粉末钛的自动气化法 ,实现了低氧化 ,为降低生产成本提供了有利条件。生产的球状钛粉末解决了传统钛粉形状方、流动性差的问题。为钛应用于被封锁的金属注塑成型法(MIM)开辟了成功之路。
2. 4 　 神户制钢的钛开发历史与技术现状神户制钢的钛技术开发始于 1949 年 11 月 26日 ,当时与京都大学、 大阪大学、 新日本金属化学和太阳矿工公司进行了厂校结合的共同研究 ,成为日本钛生产的先驱。该公司是日本{wy}从海绵钛到钛轧制产品的一贯制钛产品生产厂家[2 ]。
2. 4. 1 　 神户制钢的产品与技术神户制钢采用世界广泛使用的 Kroll 法生产海绵钛 ,其工艺与其他金属冶炼一样 ,通过精炼、 熔化和加工等工序 ,进行最终产品 — 经锻造开坯后的热轧板卷和冷轧板卷 ,厚板和薄板产品的轧制。此外有焊接管和无缝管以及棒材线材产品。{zj1}特殊性的是还生产锻造后的环轧制和模压锻造件等多种钛产品[2 ]。
2. 4. 2 　TiCl4 生产技术神户制钢的钛生产工艺为 ,将生产 TiO2 的原料— 钛矿石和作为还原剂的焦炭从炉顶装入 ,从炉底喷入 Cl2 气体 ,在约 1 000 ℃下使其流化 ,生成四氯化钛( TiCl4) 。原料中所含的杂质 ,一部分积存在炉内 ,其他杂质与 TiCl4 一道作为气体从炉顶排出。从炉顶排出的气体经过冷却后变成含杂质的液状粗TiCl4 ,然后进行蒸馏 ,利用沸点差的原理精炼成含量99. 98 %以上的 TiCl4。本蒸馏工序处理状态与下步工序是否能生产出 99. 999 %高纯度 TiCl4 具有至关重要的关系[3 ]。
2. 4. 3 　 还原分离工序将不锈钢容器内的镁(Mg)保持在 900 ℃左右 ,对滴落下的 TiCl4 进行精炼 ,还原后生成的钛随副产的 MgCl2 ,并伴随少量的 Mg 进行沉降堆积 ,最终形成海绵钛。完成还原反应后 ,为了将残留的 Mg 和 MgCl2从海绵钛分离出来 ,需进行真空蒸发。过去此工序采用了 2 座炉子精炼 ,但为了提高生产率和节能 ,神户制钢于 1978 年开发了只使用一座炉子的一体化法。不锈钢容器也加大至 10 t ,实现了海绵钛的高纯度化。无论品质和价格方面都为提高日本海绵钛的竞争力做出了很大的贡献[4 ]。
2. 4. 4 　 镁电解技术镁电解的消耗量占 Kroll 法总电耗的75 %。因此降低电力单耗对降低海绵钛的成本影响很大。神户制钢于 1990 年完成了提高多极电解槽的生产率和降低电力单耗技术的开发。在电解槽内使用大型换热器 ,实现了大电流电解的技术改进。电力单耗在 30 年内实现减半 ,毫不逊色于镁精炼厂的技术 ,大大提高了成本竞争力。已确认可以实现镁还原法的连续化和提高速度的要求 ,并能进行热量回收。但仍然存在连续取出生成的钛有一定难度和钛锭的成分难于调整等问题[4 ]。在轧制产品的开发方面 ,神钢也开发了 V2500引擎用风机壳环轧技术、 β合金卷材的生产技术、 纯钛薄板轧制技术、 建材用纯钛板的防波浪和表面光洁度控制技术、 焊接钛管的高速制管技术、 钛直接在钢板上的镀层技术等多项独有技术[5 ]。
2. 5 　 新日铁的钛技术研究新日铁从 1984 年开始参与钛技术的研究开发 ,目前已经具备从钛锭开坯到生产冷轧薄板、 热轧厚板、 焊接管、 棒线材的生产能力。在钛合金方面 ,已经开发了以最普通的 Ti -6Al - 4V 合金、 眼镜用 Ti - 3Al - 4V 合金、 Ti - 15V- 3Cr - 3Sn - 3Al 合金为首的钛合金。最近研究开发了高强度β合金的β c ( Ti - 3Al - 8V - 6Cr - 4Mo- 4Zr) 、 耐热性好的 Ti - 1100 ( Ti - 6Al - 2. 6Cr -2. 7Zr - 0. 4Mo - 0. 4Si) 、 低价β合金的 LCB ( Ti -1. 5Al - 4. 5Fe - 6. 8Mo) ,还开发了在眼镜、 高尔夫球、 汽车方面的应用技术[6 ]。新日铁通常从东邦钛公司或从海外购入钛锭 ,然后在名古屋厂开坯 ,运至八幡厂进行厚板的产品轧制;另外在广火 田厂进行热轧 ,然后送至光厂进行冷轧成薄板产品;在光厂还有焊接管的生产工艺。另一部分在君津厂进行开坯 ,然后送至光厂进行轧制 ,以棒线材产品出厂。总之 ,钛产品的生产基地设在光厂。
2. 5. 1 　 冷轧薄板新日铁的冷轧薄板是在外购钛锭后 ,在名古屋厂开坯轧制成板坯 ,在广火 田厂进行热轧 ,然后在光厂进行冷轧 ,加工成最终产品。另外也外购束( EB)熔化板坯 ,在广火 田厂热轧成成品。关于降低生产成本方面 ,在谋求省略工序的同时 ,以减少冷轧产品表面缺陷为重点进行了技术开发。明确了钛锭的表面清理、 开坯板坯的切削基准、热轧条件等对缺陷的影响。在谋求减少热轧缺陷的同时 ,还在光厂进行去除缺陷的高效化技术开发。起初为了在光厂去除热轧卷的缺陷 ,使用了钛卷研磨机 ,但通过开发减少热轧工序的缺陷发生和热轧卷在酸洗工序以后的高效去缺陷技术 ,几乎可省略对成本影响大、 使用研磨机的钛卷切削工序[7 ]。
2. 5. 2 　 厚板产品厚板产品是将外购的钛锭在名古屋厂开坯轧制成板坯 ,然后在八幡厂进行厚板轧制 ,经过退火和矫直后成为厚板成品。另外还部分购入已经开坯轧制好的板坯 ,轧制成厚板成品。在质量方面 ,为了确保高平直度 ,10 年前就采用了可同时进行退火和热态形状矫直的真空蠕变矫直装置(F) 。该装置的形状矫直能力得到了用户的高度评价 ,目前被广泛应用[7 ]。
2. 5. 3 　 焊接管钛焊接管也是新日铁从进入钛行业当初就致力于扩大市场的产品。在光厂新建了 2 条钛专用 TIC焊接管生产线 ,应用于生产高质量钛焊接管 ,该焊接管主要用于化工装置的换热器 ,并且还用于海外和日本国内的原子能发电厂的冷凝器[7 ]。
2. 5. 4 　 棒线材产品棒线材产品是用君津厂的开坯机将钛锭轧成小方坯 ,在光厂的高速轧机轧成线材。当时轧制量很小 ,盘卷的单重也小。但最近作为线材用途 ,眼镜架用量增长很快 ,因此轧制量也不断增加。随着生产量的增加 ,各种规格的轧制量也随之增大 ,并可进行这些产品的综合轧制。轧制技术的提高 ,直接关联着低成本的实现[7 ]。
2. 6 　 住友金属公司的钛产品住友金属公司在早期就与住友钛有着一定的关联 ,于 1952 年就进行了海绵钛的试生产。1971 年设置了等离子束炉( 炉) 。1972 年开始了宽幅钛卷的热轧生产。1974 年采用大型真空熔化炉生产 6t 钛锭。从 1976 年开始批量生产尿素设备用钛无缝管。{zd0}的一张焊管订单是 1978 年提供给沙特阿拉伯阿尔旧贝尔一期海水制取淡水设备用管 730t。住友金属公司的产品种类繁多 ,规格齐全,主要有:热轧厚板、 薄板、 板卷、 冷轧板卷、 薄板、 钛箔、 热轧和冷轧精轧无缝管、 焊接管;用于腐蚀性气氛的换热器的低翅片管、 异形管、 管接头、 三通、 减径管等管件;小方坯、 棒线材、 型材、 包层材以及各种钛合金产品。

3 　 结语　　
钛产品具有质轻、 强度高、 耐热性好等优异性能 ,具有空中金属之称。多用于飞机的引擎、 机体部件 ,对飞机的大型化、 高速化和节能的贡献巨大。此外 ,钛也是高温、 高压和强腐蚀环境下不可缺少的材料 ,广泛用于化工、 原子能、 汽车、 铁路、 电气和建筑等行业 ,被称之为陆地金属。钛对海水具有与白金相同的优良耐腐蚀性 ,大量应用在深海勘察船的机器和部件、 海底资源和大陆架油田的开发、 人工岛、 海上城市的建设中 ,是实现人们未来梦想的海洋金属。钛在眼镜、 手表、 照相机等日用品 ,高尔夫、 网球、 蹬山等体育娱乐 ,人工骨、 人工牙等医疗用材方面已成为人类的身边金属。因此钛生产技术中存在的电耗大、 纯度低、 成本高、 轧制难等诸多课题 ,急盼着有关各界今后进一步投入更大力度加以开发和研究 ,为轻金属替代重金属做出更多的贡献。