一，精细化工催化剂糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂项目研究评述    
    本文综述糠醛加氢制2-甲基呋喃所用的3类铬铜催化剂、无铬铜类催化剂、非晶态合金催化剂的近期研究进展。重点介绍各类催化剂的制备及其催化性能,并对相关研究进行了评述。同时对糠醛加氢制备2- 甲基呋喃催化剂的研究进行了展望。
    关键词:糠醛加氢 2-甲基呋喃 催化剂
    1.铬铜系催化剂
    亚铬酸铜催化剂用于催化加氢最早有人研究,发现催化剂活性组分为Cu2Cr2O。此后有关铜铬类催化剂的研究基本上是在此研究的基础上进行改进,对负载在、氧化铝、载体上的亚铬酸铜催化剂及Ce、Mo掺杂的氧化铜催化剂进行了研究,发现在糠醛气相加氢中亚铬酸铜负载在活性炭上的催化活性{zh0},反应温度在 200℃~230℃,2-甲基呋喃的收率为90%~95%。 其原因为:活性炭有很高的比表面积,活性组分分散度高分布均匀,有利于反应进行。前苏联专利 SU941366[6]报道,采用Cu-Cr/石墨或Cu-Cr/ Al2O3作催化剂,进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃,在温度200~300℃、空速0.25~0.5h-1、反应压力 0.3MPa条件下,2-甲基呋喃选择性大于90.0%。 但副产物多,后处理分离困难。
    采用沉淀法制备了亚铬酸铜催化剂并对其进行了研究。发现沉淀法制备催化剂{zj0}条件为:采用为沉淀剂,沉淀反应温度100℃、溶液pH值为6、Cr∶Cu质量比为0.62、Ba的质量含量 0.6%、Ca的质量含量2.7%。高温有利于晶核的生长,可以得到适宜粒度的晶粒;低温时获得晶粒较小, 反应时易烧结。铬可以起隔离铜微晶的作用,防止铜微晶的烧结;适量的Ba可以增加催化剂的稳定性, 并且可以防止其它加氢产物的生成,过量时则对主反应也会有明显的抑制作用;适量的Ca可以阻止糠醇的树酯化反应,使作为中间产物的糠醇可以顺利加氢生成2-甲基呋喃。对催化剂失活前后进行扫描电镜分析研究失活原因发现,失活是由于活性组分铜的重结晶造成比表面降低所致。
    经考察Cu-Cr/Al2O3催化剂的活性,并研究反应温度、催化剂中Cu/Cr物质的量比、氢醛物质的量比对2-甲基呋喃收率的影响。结果表明Cu/Cr物质的量比为2.4∶1、氢醛物质的量比为 4.61∶1、反应温度为185~190℃时,糠醛转化率达{bfb},2-甲基呋喃选择性达91.83%。XRD谱图说明Cu大部分是以CuCrO4形式存在,少量以CuO存在,Cr的加入使活性组分Cu的分散度提高,分散度过大则会使糠醛深度加氢为2-甲基四氢呋喃。将Cu盐、Cr盐、助剂Zn盐浸渍在载体上研制成代号为FS-90型的Cu -Cr/Al2O3催化剂,以此为催化剂进行糠醛加氢合成2-甲基呋喃反应的研究。发现催化剂{zj0}Cu/Cr 物质的量比为7∶3。同时研究了反应温度、压力、空速、氢/醛物质的量比对2-甲基呋喃收率的影响,2 -甲基呋喃收率{zg}达96.6%。经600h寿命试验, 2-甲基呋喃收率仍在90.0%以上。与Cu-Al合金催化剂相比,具有副产物少、收率高、稳定、寿命长的特点。电镜测试结果表明,催化剂表面活性组分呈层状结构,分布均匀,颗粒粒径呈窄分布,有助于提高选择性、稳定性和产品收率。
    利用普通浸渍法(CI)、共沉淀法(CP) 和化原子浸渍法(SMAI)制备了一系列Cu -Cr/γ-Al2O3催化剂,并用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对这些催化剂进行了表征。结果表明:不同方法制备的催化剂的金属粒度的顺序为:溶剂化金属原子浸渍法普通浸渍法≈共沉淀法。催化活性顺序为:溶剂化金属原子浸渍法>普通浸渍法>共沉淀法;生成2-甲基呋喃选择性顺序为:共沉淀法>普通浸渍法>溶剂化金属原子浸渍法。SMAI制备的催化剂金属晶粒小、分散度高,铜均为零价存在,所以 活性高,以至于对2-甲基呋喃的选择性低,CP、CI 两种方法制备催化剂还原不xx,部分铜以一价形式存在,所以活性低,糠醛深度加氢少,2-甲基呋喃选择性略高。
     采用溶胶-凝胶法制成一种负载型Cu-Cr/SiO2催化剂,其中Cu/Cr物质的量比为 2.5∶1,进行糠醛加氢合成2-甲基呋喃,在无梯度反 应器中常压、反应温度483K、氢/醛比4.0、糠醛液时空速0.2883h-1的条件下,2-甲基呋喃收率达 89.7%。并对活性位进行了讨论,认为活性中心可能与CuO有关,催化剂中Cr没有加氢活性,但是为Cu 表面提供更多解离氢,载体的加入使活性组分微粒化 增加了催化剂比表面积。
     采用固定床反应器,研究了Cu-Cr- Ca-Ba与Cu-Cr催化剂上糠醛常压选择加氢制2 -甲基呋喃的反应,考察了反应条件对其催化性能的 影响。结果表明,添加Ca-Ba助剂显著提高了催化剂对目的产物的选择性,Cu-Cr-Ca-Ba催化剂在200 ~220℃,糠醛液空速为0.2~0.6h-1,氢醛物质的量比6~16的条件下,催化剂具有良好的活性和选择性, 糠醛转化率达99.8%,2-甲基呋喃选择性为90.3%。盘锦华锦化工集团南方催化剂有限公司研制的LFT -95型催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等特点,已经在国内诸多厂家使用。LFT-95型糠醛加氢 催化剂采用铜、铬、重金属、稀有金属和其他助剂的盐以共沉淀法制成料浆,经干燥、煅烧、压片成型制得, 其性能见表1。
    

    该催化剂低温活性好,在120℃以上就有很好的催化能力,催化剂使用末期在200℃催化效果较好, {zj0}使用温域为150~180℃。生产过程产品产率高,半成品中2-甲基呋喃的纯度就可达到90%以 上。催化剂使用寿命长,可连续使用3×30d。这是 目前国内使用较多的一种催化剂。铜铬催化剂研究较多,国内目前生产2-甲基呋喃多采用亚铬酸铜催化剂,此类催化剂虽活性高选择性好,但污染严重,热稳定性差。目前全球环保形势严峻,研究人员的目光逐渐转移到无铬催化剂。 2无铬铜系催化剂
    2。1 Raney铜合金催化剂
    对Raney铜催化剂进行了研究。通过正交实验研究了反应温度、压力、原料配比、床层高度等对反应的影响,结果表明,{zj0}工艺条件为:压力 0.03~0.08MPa、氢醛比例为5∶1、反应温度230℃、空速0.33~0.45h-1、床层高度12.7cm左右,此时糠 醛{zg}转化率达{bfb},选择性达94.65%。
    2。2 负载型无铬铜系催化剂
     用溶胶-凝胶法制备不同负载量的 CuO-CaO/SiO2超细负载型催化剂,Cu负载量为20%时,糠醛转化率为{bfb},选择性达94.3%。检测结果表明SiO2均由细颗粒构成的三维网络结构组成,颗粒近似球状;随活性组分负载量增加,比表面积和孔体积有明显下降,平均孔径逐渐增大,但属于中孔结构。比较了溶胶-凝胶法与等体积浸渍法制备的催化剂的性能差异,发现溶胶-凝胶法制备的催化剂中,活性组分Cu高度分散与载体上, 晶粒小催化活性好。另外, 采用均匀设计法对负载型催化剂进行研究和筛选,优化制备反应条件,发现活性组分Cu含量19%,助剂含量 4.0%、50℃下老化4h、烘干2h、410℃下焙烧4h,此时催化剂使糠醛转化率达{bfb}、2-甲基呋喃选择性达94.5%。
    采用浸渍法制备负载型铜胺配合物催化剂,以硅胶球粒为载体,研究催化剂制备过程中硅铜配比、焙烧温度,催化剂还原温度、反应温度对催化剂活性及选择性的影响。得到{zj0}条件为硅: 铜物质的量比为3:4、78℃下浸渍6h、400℃下焙烧 4h、220℃下还原8h、240℃下反应,此时糠醇转化率 达99%以上,2-甲基呋喃选择性达97%。铜的负载量增加或反应温度高时,糠醛都会深度加氢使2-甲基呋喃的选择性降低。
    3.非晶态合金催化剂
    非晶态合金于20世纪60年代问世,是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,其组成范围之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,这种独特结构使其具有优良的催化性能。与晶态催化剂相比,非晶态合金作为催化材料有很多优点:①组成可在较大范围内调变,可以得到适用于不同反应的优化的电子结构和几何结构; ②化学均匀性,催化活性中心可以均一分布在组成和结构均匀的环境中;③配位不饱和的活性位浓度高、表面能高。所以在非晶态催化剂上可望同时达到高活性和高选择性。近年来报道的非晶态合金催化剂主要有:金属+金属型,如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Zr 等;金属+类金属型,如Fe-B、Ni-P、Ni-B等。反应类型主要有加氢、脱氢、异构化、电极催化等。近年来,对M-P、M-B(M=Ni、Co、Fe、Pd、Ru、Pt等)等类型的非晶态合金催化剂对不饱和化合物的加氢性能研究较多。非晶态合金的制备及催化性能的研究近年有很大的进展,人们相继制备出许多不同组成的非晶态合金NiP、NiB。非晶态Ni合金主要用于烯烃、二烯烃、羰基加氢和加氢制山梨醇 等。
    用醋酸镍(或和醋酸镧、铈、氯化铁的混和液)搅拌下在冰水浴中滴加硼氢化钾反应,在搅拌的同时控制滴加速度,得黑色沉淀后过滤洗涤得Ni-B及其掺杂的非晶态合金催化剂。用于催化糠醛加氢研究,发现铁掺杂的镍硼合金对2-甲基呋喃的选择性可达73.2%,活性为{bfb}。研究认为铁的掺入大大加强了催化剂与反应物之间的吸附, 有利于反应物活化,从而使糠醛xx反应,并深度加氢为2-甲基呋喃。
    4.相转移催化剂
    在相转移催化条件下,用水合肼进行Wulff-Kischner反应将糠醛还原制备2-甲基呋喃。考察不同溶剂、不同催化剂、不同水合肼用量对反应收率的影响,发现用作溶剂,5%mol的 PEG-400作催化剂,糠醛、肼、氢氧化钾的物质的量比为1∶2∶1.2时反应收率{zg}为62%。此法用到大量溶剂、收率低、产物分离提纯复杂,没有市场应用价值,现在研究很少。
    5.结语
    目前,世界糠醛a生产量约20万t;其中2/3用于生产其衍生物。我国糠醛产量7万t/a左右,80% 以上廉价出口,经济效益较低。因此,开发和改进糠醛深加工技术对顺应国际市场需要、充分利用可再生资源、实现较高经济效益是十分重要的。糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃在多种制2-甲基呋喃方法中最为经济环保。目前工业生产多用含铬铜类催化剂,其选择性好活性高,但因为铬的存在污染严重, 现在的研究一般集中在无铬铜系催化剂。非晶态合金因其独特的结构引起了很多研究者的xx,其活性高于相应的晶态合金,并且有特殊的选择性,是一类很有发展前途的新型催化剂。目前大多数对非晶态催化剂催化糠醛加氢的研究集中于糠醛加氢制糠醇, 用于深度加氢制2-甲基呋喃的并不多,但是鉴于镍铁硼合金对糠醛加氢制2-甲基呋喃优良的活性和选择性,对其进行深入研究仍有很大的发展空间,并有可能应用于工业生产。   

二，精细化工催化剂糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂项目技术转让

 采用固定床反应器,专门研究了Cu-Cr- Ca-Ba与Cu-Cr催化剂上糠醛常压选择加氢制2-甲基呋喃的反应,考察了反应条件对其催化性能的影响。结果表明,添加Ca-Ba助剂显著提高了催化剂对目的产物的选择性,Cu-Cr-Ca-Ba催化剂在200 ~220℃,糠醛液空速为0.2~0.6h-1,氢醛物质的量比6~16的条件下,催化剂具有良好的活性和选择性, 糠醛转化率达99.8%,2-甲基呋喃选择性为90.3%。 研制的LFT -95型催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等特点,已经在国内诸多厂家使用。LFT-95型糠醛加氢催化剂采用铜、铬、重金属、稀有金属和其他助剂的盐以共沉淀法制成料浆,经干燥、煅烧、压片成型制得, 成功的转化为规模化生产装置，其性能见表1。
    

    该催化剂低温活性好,在120℃以上就有很好的催化能力,催化剂使用末期在200℃催化效果较好, {zj0}使用温域为150~180℃。生产过程产品产率高,半成品中2-甲基呋喃的纯度就可达到90%以上。催化剂使用寿命长,可连续使用3×30d。这是目前国内使用较多的一种催化剂。铜铬催化剂研究较多,国内目前生产2-甲基呋喃多采用亚铬酸铜催化剂,此类催化剂虽活性高选择性好,但污染严重,热稳定性差。目前全球环保形势严峻,研究人员的目光逐渐转移到无铬催化剂，现在对外进行专业技术转让。

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