裂解C5馏分分离技术的研究进展 
    文金虎，包宗宏 
    （南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009） 
    摘要：简要介绍了C5馏分的用途以及国内外C5馏分分离技术的研究进展，叙述了几种主要分离工艺流程的特 点和近年来开发的一些新技术，如在节能降耗和提高经济效益方面具有很大潜力的热耦精馏、热集成、化学吸收 及膜分离等方法，展望了C5馏分分离技术在工艺优化、节能、开发新型萃取溶剂等方面的前景。 
    关键词：C5馏分；分离；异戊二烯；环戊二烯；间戊二烯 
    中图分类号：TQ 202文献标识码：A文章编号：1000–6613（2010）02–0205–06 
    C5馏分是石油裂解生产乙烯过程中产生的含 有5个碳原子的副产馏分，是重要而又具有潜在应 用价值的化工原料。C5馏分中含有二十多种沸点接 近的组分，其中利用价值高且含量较多的异戊二烯 （IP）、环戊二烯（CPD）、间戊二烯（PD）3种 二烯烃约占C5馏分的50%。裂解C5馏分的产率、 组成和二烯烃的含量主要取决于裂解原料的组成， 裂解原料越轻，C5产率就越低。 
    C5馏分利用的重点也主要集中于其中的3种 二烯烃上。异戊二烯主要用于合成聚异戊二烯橡 胶、SIS等热塑性弹性体。目前，正在开发的以异 戊二烯为原料的高附加值精细化工产品有香料、合 成橡胶、化妆品、药品、杀虫剂、维生素等。环戊 二烯主要用于合成C5脂肪族石油树脂、不饱和聚 酯树脂、乙丙橡胶第二单体、聚双环戊二烯树脂等 正在开发的精细化工产品是医药品、阻燃剂、光学材料等。间戊二烯主要应用于生产C5脂肪族石油 树脂和环氧树脂固化剂，正在开发的用途是丁戊 橡胶和胶乳。另外，从上述中间产品出发，还可 以制造路标漆、热熔胶、印刷油墨、合成涂料、黏 合剂、橡胶配合剂、防水处理剂、纺织品上浆剂、 工程塑料改性剂及生产溶剂油、车用汽油调和组分 等[ 1－3]。 
    C5馏分组成复杂，组分间沸点接近，相对挥发 度较小，彼此之间又容易形成共沸物，而且双烯烃 易于聚合，因此要分离出高纯度的双烯烃产品比较 困难。目前，工业上广泛使用的是热二聚与共沸蒸 馏或溶剂萃取蒸馏相结合的方法[ 4-10]，即利用环戊 
    二烯比其它C5馏分易二聚的特点，将环戊二烯二聚 为双环戊二烯（DCPD），再利用双环戊二烯沸点明 显高于其它C5烃沸点的特点，通过蒸馏从C5馏分 中将双环戊二烯分离。而双环戊二烯可以方便地解 聚得到环戊二烯。脱除环戊二烯的C5馏分再用共沸 精馏法或溶剂萃取精馏法分离得到聚合级的异戊二 烯，同时可以得到间戊二烯的粗产品。 
    1共沸蒸馏法 
    共沸蒸馏法[ 11－12] 由美国Goodyear公司开发， 它是利用异戊二烯和正戊烷在体积比约7∶3时可 形成二元共沸物的性质，然后向二元共沸物中加入 溶剂把它们分开。该方法的特点是流程简单，投资 成本和能耗较低，解决了萃取精馏法中由于使用溶剂带来的各种问题，由于二元共沸物相对于其它C 烃挥发度小，共沸蒸馏需要较多的塔板数和较大的 回流比。 共沸精馏分离异戊二烯流程如图1所示 [11]，先 将C5烃通过热二聚反应器和预脱重塔除去双环戊 二烯等聚合物，再通过异戊二烯脱轻单元和脱重单 元脱除轻组分与重组分，从异戊二烯脱重塔顶得到 高纯度的异戊二烯-正戊烷共沸物，然后将此共沸物 导入萃取精馏塔进行分离，塔顶得到正戊烷，塔釜 异戊二烯和溶剂的混合物进入解析塔分离，在解析 塔顶得到聚合级的异戊二烯产品，塔釜回收溶剂。 该法适用于含正戊烷较多的C5馏分或正戊烷的存 在对异戊二烯的加工无影响的情况。
 
    2溶剂萃取蒸馏法 溶剂萃取蒸馏法是利用溶剂对不同组分溶解度 不同，在C5馏分中加入选择性溶剂改变C5馏分各 组分间的相对挥发度，通过蒸馏分离出二烯烃。工 业上萃取精馏法分离异戊二烯的萃取剂主要有乙腈 （CAN）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷 酮（NMP）、二甲基亚砜、苯胺等。 
    2.1二甲基甲酰胺萃取精馏法 DMF萃取精馏法又称GPI法，由日本瑞翁公 司最早开发成功[ 13]，是目前使用最广泛的一种方 法[ 14－15] 。
    原理是在裂解C5馏分中加入溶剂DMF， 使C5馏分变得易于分离，DMF对异戊二烯的溶解 度大，选择性好，溶剂用量少，操作费用低。溶剂 对设备无腐蚀，可以用碳钢。 萃取精馏分离异戊二烯流程[ 16] 如图2所示， 原料C5馏分首先通过热二聚反应器将环戊二烯二聚成双环戊二烯，反应物在预脱重塔中蒸馏分离 脱除双环戊二烯以及其它聚合物。富含异戊二烯 的物流在{dy}萃取精馏过程分离出烷烃和单烯 烃，得到化学级异戊二烯。然后在脱重塔分离出 间戊二烯等其它重组分。通过二次萃取精馏将化 学级异戊二烯中的炔烃除去，得到聚合级异戊二 烯产品。在预脱重塔塔釜和脱重塔塔釜分别得到 的富含双环戊二烯、间戊二烯的混合物流再经过 精馏可以分离出高纯度的双环戊二烯、间戊二烯 产品。溶剂经一汽塔、二汽塔、溶剂精制单元处 理后循环使用。两段萃取精馏方法流程较长，投 资成本和操作费用明显比较高，对再生溶剂的要 求也比较高。 
    2.2乙腈抽提法 
    乙腈抽提法[ 17] 是目前国外广泛采用的分离C5 馏分的方法之一，分别由美国ESSO公司、Atlantic Richfiled公司、日本合成橡胶公司开发，基本原理

与GPI法相同，只是在流程安排上有所差异，使用 乙腈作为溶剂。乙腈法的工艺流程如图3所示，在 萃取精馏之前的流程与共沸精馏相似。
    从萃取精馏 塔出来的物流经过脱溶剂塔和水洗塔除去乙腈后， 再经过脱轻塔和脱重塔后得到聚合级的异戊二烯产品。乙腈法的特点是乙腈来源丰富，价格低廉，对 设备腐蚀性小。由于乙腈黏度低，故萃取蒸馏塔的 塔板效率较高。乙腈法还可以在溶剂乙腈中加入少 量的其它极性物质，如DMF、NMP、二甲基亚砜、 吗啉和糠醛等组成混合溶剂，可提高溶剂的选择性。
 
    2.3 N-甲基吡咯烷酮法 
    NMP法由德国BASF公司最早开发成功[ 18]， 工艺流程如图4所示。C5馏分先进入预洗塔洗涤， 环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔等从侧线进入水洗 塔1，{zh1}从水洗塔1顶部抽出。含二烯烃的物流 从预洗塔顶进入萃取单元，再经过水洗塔2和精馏 塔可以得到异戊二烯产品。该法的特点是采用NMP 预洗的方式除去环戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔等。 因不采用热二聚法除去环戊二烯，因此异戊二烯的 收率较高。该方法工艺流程简单，但因溶液黏度大， 异戊二烯产品纯度较低。
 
    3改进的分离方法 
    3.1改进的乙腈抽提法 
    日本JSR公司对乙腈抽提法进行了改进，开发 出了热耦合式乙腈抽提工艺流程[ 19]，如图5所示。 将第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合，二萃塔省去 了塔顶冷凝器，塔顶蒸汽直接进入脱重塔，脱重塔 塔顶部分液相返回二萃塔作为二萃塔的回流。在脱

重塔的塔顶注入水，可以把二萃塔塔顶带出的溶剂 ACN洗下来，并在塔釜回收。采用这种热耦精馏技 术使能耗降低了大约40%。

    3.2改进的N-甲基吡咯烷酮法 
    德国BASF公司对NMP法后来又进行了改 进[ 20]。改进工艺采用了催化加氢技术，可取消第二 萃取单元，流程见图6。经过预处理单元的C5馏分 进入萃取蒸馏塔分离，含有异戊二烯和溶剂的物流 从萃取蒸馏塔的侧线采出，进入精馏塔。含有间戊 二烯和环戊二烯的物流从萃取蒸馏塔的底部抽出， 进入加氢反应器进行加氢反应，将间戊二烯转化为 戊烯和戊烷，将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷， 加氢后的混合物组分返回萃取蒸馏塔。进入精馏塔 的物流经蒸馏分离后，从塔顶得到异戊二烯产品， 从精馏塔塔釜出来的间戊二烯、环戊二烯以及溶剂 由底部再返回萃取蒸馏塔。该工艺操作温度较低， 可避免二烯烃的聚合反应，异戊二烯的收率可以达 到95%以上。
 
    3.3反应精馏塔代替热二聚反应器和脱重塔 该法原理是用反应精馏塔代替热二聚反应器和 预脱重塔，在反应精馏塔中同时进行环戊二烯的二 聚过程和C5烃与C10烃的精馏过程，工艺流程如图 7所示。田保亮等[ 21－22]对此流程进行了模拟计算。 裂解C5馏分进入反应精馏塔进行二聚反应和蒸馏 分离过程，3种二烯烃在塔中部发生二聚、共聚及 多聚反应，生成的聚合物从塔釜抽出。从反应精馏 塔塔顶采出的含有异戊二烯的物料进入脱炔塔，在 脱炔塔顶分离出绝大部分炔烃。从脱炔塔釜抽出的 物料再经过萃取蒸馏从塔顶分离出烷烃和单烯烃， 解析塔回收溶剂循环使用，从脱重塔塔顶采出聚合 级异戊二烯产品。此流程的特点是：
①减弱了除环 戊二烯二聚反应外的其它二聚反应，减少了C5双烯 烃的损失；
②简化了工艺流程，节省了设备投资， 降低了分离能耗。
 
    3.4用普通精馏代替二萃单元 
    王佩林等[ 23]设想用普通精馏代替二萃单元，模 拟流程如图8所示。在改进的流程中，经过{dy}萃 取单元分离出来的富含异戊二烯的C5馏分在脱重 塔分离，塔顶产品进入精馏塔，从侧线采出异戊二 烯产品。计算结果表明该方法是可行的，采用普通 精馏塔代替二萃塔，侧线采出产品可达到聚合级异 戊二烯的质量要求。原设计第二萃取塔的负荷在实 际操作中只能达到70%。改造后可使溶剂的消耗显 著降低。同时减少了溶剂分离塔，使整个工艺的操 作费用显著减少。
 
    3.5选择性加氢脱炔加精馏方法代替二萃单元 实际生产中在第二萃取系统中会产生很多黑 渣，需要经常清洗，能耗比较高，溶剂损失多，对 环境污染严重。一种改进的方法[ 24－28]如图9所示， 采用选择性加氢除去炔烃后再进行精馏代替了原工 艺流程的第二萃取单元，经过{dy}萃取单元分离得 到的化学级异戊二烯物料进入选择性加氢反应器， 将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃经过选择性加氢 除去。加氢后的物料再送入2个精馏塔进一步精馏 分离。
    在脱轻塔塔顶脱除比异戊二烯轻的组分，塔釜得到的物料送入脱重塔，在脱重塔塔釜脱除比异 戊二烯重的组分，塔顶得到聚合级异戊二烯产品。 该反应的操作条件温和，使用的催化剂是用氢氧化 铝制备的多金属催化剂，对异戊烯炔和2-丁炔等炔 烃有良好的催化活性和选择性，选择性加氢后的物 料中炔烃质量分数小于50×10－ 6。异戊二烯产品中 的环戊二烯质量分数小于1×10－ 6，并且异戊二烯 收率高于两段萃取精馏工艺。该流程取消了第二萃 取单元，减少了溶剂使用量，提高了整个流程的经 济效益。
 
    3.6使用共沸脱水法处理萃取精馏中溶剂 DMF萃取分离C5馏分过程中循环溶剂水含量 的控制非常重要，水含量太高会产生若干问题。一 种使用共沸脱水处理循环溶剂的方法较好地解决了 这个问题，流程[ 29]如图10所示。一汽塔50～60块 导向浮阀塔板，温度90～120℃，塔顶压力0.02 MPa。在第28块塔板处设定温度控制点，控制在 90℃以上就可以达到共沸脱水的目的。在塔顶凝液 罐底设计一个脱水包，使烃水混合物更有效地分离。 在一般的GPI法分离C5馏分过程中，设置了 两个气提塔脱除循环溶剂中的水分，由一汽塔塔顶 蒸出的含有水、溶剂的物料送入二汽塔，再由二汽 塔塔釜抽出送到溶剂精制单元精制脱水。共沸脱水 方法的特点是，用1个气提塔代替了原来的2个气 提塔，减少了设备投资，同时减少了溶剂的损失量。 
    4新型分离技术 
    4.1热耦精馏方法 
    热耦精馏塔[ 30－31]是一种新型的节能精馏塔，它
 
    以主塔和副塔组成的复杂塔系代替常规精馏塔序 列，在热力学上是最理想的系统结构，能够在节省 设备投资的同时，节省能耗。这种新型的节能精馏 方法是由Petlyuk等[ 32]在1964年首先提出来的，它 的设计、优化和应用近年来受到人们的广泛关注。 Stupin等[ 33]指出，与传统的精馏系统相比，热耦精 馏在分离沸点相近的组分时能够大幅度节省加热、 冷却的费用。 
    王延敏等[ 34]采用模拟软件，对热耦精馏塔用于 非理想体系C5分离装置的分离能力、操作特性和节 能效果进行了计算和分析。热耦精馏塔如图11所 示，轻组分A、C5组分B、C、D及重组分E分别 从主塔顶部、侧线及底部采出。结果表明该方法是 可行的，与常规精馏塔序列相比，采用热耦精馏塔， 在节省设备投资费用的同时，能够节能23.3%。
 
    4.2热集成方法 
    于洪芹等[ 35] 对C5馏分常规塔序列采用热集成 方案进行了模拟计算，通过单塔之间的热匹配及中 间再沸器的使用可使热量得到充分的利用，结果表 明该方法也是可行的，并且比常规精馏系列节省能 耗42.9%。 
    4.3化学吸收方法 
    Son等[ 36]近年来开发出一种化学吸收方法从异 戊二烯-正戊烷混合物中分离异戊二烯。该法利用金 属阳离子（Cu+）与双烯烃进行可逆歧化反应，生 成Cu-π双烯电子络合物，这个可逆反应在一种铜硝 酸盐溶液中进行，反应的选择性与异戊二烯和铜离 子的比例有关。由于该络合物与有机物不互溶，从 而可将异戊二烯与正戊烷分离。 
    4.4膜分离方法 
    Kim等[ 37] 研究了利用AgClO4和AgBF4乙酸纤 维膜分离异戊二烯-正戊烷混合物的可行性。这种方 法利用异戊二烯与银离子在乙酸纤维膜中很容易被 其它二烯烃分子取代的原理从混合物中分离出异戊 二烯。Choi等[ 38] 利用SPEEK-AgNO3复合膜分离异 戊二烯-正戊烷混合物，结果表明这种膜具有很好的选择性和稳定性。这种膜的性能与SPEEK磺酸酸 度的大小有很大的关系，随着SPEEK磺酸酸度的 增加，膜的选择性增大。另外，他们还设计了一种 液液膜分离系统，使用以聚丙烯腈为载体的SPEEK 中空纤维膜分离C5馏分，使用这种方法也可以对含 有二十几种组分的C5馏分进行分离，得到较高纯度 的异戊二烯产品。 
    5结语 
    目前，我国C5馏分的分离利用尚处于初级阶 段，有相当一部分的C5馏分未经分离就直接用作燃 料或用于聚合石油树脂，使得宝贵的裂解C5馏分被 大量的浪费。随着我国石化工业的发展，乙烯裂解 副产的C5馏分越来越多，所以，在我国充分利用 C5资源对于国民经济的发展具有很大的推动作用。 目前国内外对C5馏分的利用仍集中于化学性能活 泼且含量较多的异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯， 研究开发的趋势是由混合利用转向单组分的利用， 并且将单组分加工成附加值更高的精细化工产品。 因此开发更加高效的分离C5馏分的技术对于合理 利用C5馏分依然具有举足轻重的意义。今后的研究 工作可以在优化工艺流程、开发新型萃取剂及新型 分离技术方面进一步的展开。另外在节能降耗方面 可以通过热集成、热耦精馏、多效精馏、热泵精馏、 采用中间冷凝器或中间加热器等方法将现有工艺进 一步改善。 
    参考文献：略