水溶性硅烷偶联剂的描述

问题的提出

1．水基漆常温固化所需交联剂以提高耐水耐候性能。

2．棉织物免熨烫防皱整理剂的需要（水环境）。

3．玻纤上浆剂（玻纤表面处理剂）重现性或稳定性之改良。

疑问、分析与初步解决

1．可水解硅氧烷直接与基材表面羟基反应（脱醇）容易，还是先与水反应（脱醇）生成硅羟基后再与基材表面羟基反应（脱水）容易？

2．传统工业用小分子硅烷偶联剂如：

KH550：H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

Si69：(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₄(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

BTSE：(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

VTAS：CH₂=CH(CH₂)₂Si(OCOCH₃)₃

KBE-9007：(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂-N=C=O

这些小分子硅烷偶联剂，分子量均小于1000，它们被用于处理基材表面（如金属、玻璃纤维、纺织纤维、皮革胶原纤维、无机高分子氢氧化镁、白碳黑等表面）时，界面行为之偶联、交联机理一般被认为是硅烷偶联剂在少许水作用下水解为硅三醇或多硅多醇，硅醇之间缩合脱水“熟化”成低聚体（这一所谓“熬炼熟化”过程相对消耗了可水解的硅氧烷基并减缓了硅氧烷基抵达被处理表面的进程，实际上降低了表面偶联效率和最终硅烷膜的覆盖效率，而且这个熟化的程度和要求是难以控制和掌握的），再吸附到基材表面羟基与之以氢键吸附并脱水成硅氧碳或硅氧金属等共价键而形成致密的拒水单分子偶联层，该层之上剩余的硅醇基彼此进一步脱水交联成200nm-600nm的硅烷树脂膜，当然，剩余的硅醇基是越多越好，硅三醇基、多硅五醇基，多硅八醇基等。不过，爪子（活性中心、交联点）多了抓不过来，由于空间位阻易出现诸如硅树脂脱水、脱醇交联固化困难而回黏之现象。以上所述微观偶联、交联过程与实际宏观操作过程矛盾：一是以5:5:90比例配制硅烷偶联剂醇水溶液中90%的醇其主要作用固然是抑制可水解硅氧烷之水解，为何要抑制这种水解，就是要让可醇解或可水解硅氧烷基尽可能多地润湿渗透到基材表面去醇解或水解，所以硅烷到达基材表面后当然是直接醇解脱醇偶联是最理想的。从热力学过程来看，直接生成稳定的硅氧碳或硅氧金属等共价键简单容易得多，为何非要去多走一程水解熟化之弯弯路呢？二是在醇水溶液中硅烷偶联剂水解成硅二醇、硅三醇、多硅多醇后，随着水、乙醇的挥发，在到达基材表面羟基之前，彼此之间先缩合脱水从而降低基材表面偶联和硅烷膜的自交联效率，比较极端的情况是三个或六个爪子熟化脱水交联成网状体（三维）或二维线性体缩聚物与部分三维网状体复合之凝胶体，这都使可水解硅氧烷基或已水解的硅醇基数量大为减少，如何去谈偶联稳固的硅氧碳或硅氧金属等共价键和可水解硅氧烷基或已水解的硅醇基彼此之间缩合脱醇或缩合脱水生成硅氧键获得优异抗水透湿透汽的聚有机硅氧烷膜（即硅烷膜）呢？这是不希望发生的。

3．综上两点，硅烷偶联剂的使用关键在于其到达基材表面羟基与之反应脱醇或脱水之前瞬间有更多未水解的可直接缩合脱醇的可水解硅氧烷基或更多已水解的可缩合脱水的硅醇基，以保障偶联的高效率。

4．玻纤上浆剂中硅烷偶联剂在与所选的基材表面（含硅羟基、铝羟基、硼羟基等）反应前同样存在不希望发生的不易控制的水解和低聚合现象，这样一来，上浆剂配方“专利技术”就容易变成一种经验性的“专有技巧”，有如制革师傅通过眼观手摸鼻闻舌尝耳聆踹摸出来的个人经验。可是，凭感觉揣摩技术并不容易。“三个臭皮匠赛过诸葛亮”难啊。比较皮匠与诸葛亮的什么呢？比大？比哪儿大呢？拍胸脯，比谁实力大、GDP高？或比雄才雌略，蠕哑疯犯？制革臭啊，毁毛、浸灰浆稀糊糊如屎臭，生皮堆放和去肉机旁的蛋白质也腐败奇臭。那么臭，哦便（难道）对比皮匠与诸葛亮谁污染大？出口创秽高？倒是没有文献记载诸葛亮喜好放屁，不讲环境卫生，痔会疯附，大痔大涌，于是就得出结论说赛过他几个档次还有鱼？那么比制革经验？让诸葛亮也来闻闻毁毛浸灰浆的恶臭，摸摸致癌的六价铬？

5．当表面偶联反应和硅烷膜成膜交联反应均以缩合脱醇为主时，基材表面有无水份是次要的，水中无醇，抑制不了这个脱醇反应。若表面偶联反应和硅烷膜成膜交联反应均以缩合脱水为主，那么水中有水，则对偶联缩合脱水和成膜交联缩合脱水都有阻碍，这是硅烷偶联剂被有效使用所不希望的。

6．如何让多个或更多个（如通常所述硅树脂的甲氧基硅基或乙氧基硅基）可脱醇缩合或可水解羟羟脱水缩合的硅氧烷基被保护好并安全地分散于水环境中，这是水溶性硅烷偶联剂被有效运用的基本使用条件。水溶性硅橡胶、水溶性硅树脂也有这方面的基本要求（低聚甲基硅酸钠、低聚甲基硅酸钾或不耐碱的不牢靠的甲基硅树脂等防水剂除外）。

7．油溶性的，其分子量分布梯度的可控性相比按5:5:90比例中有水存在的小分子硅烷偶联剂的水解熟化低聚合度的控制要容易得多。这种大分子或高分子硅烷偶联剂在基材表面表现出很大的骨架灵活性，易于自我调整（缘于聚有机硅氧烷链之高度柔顺性），以适应被处理基材表面各类羟基或含活泼氢基团的空间位阻，从而获得优异的、高效的偶联反应活性点。这种大分子或高分子硅烷偶联剂分子链骨架的灵活性还表现在进行分子设计时可依据被处理表面的Lewis酸碱性来调整分子链骨架的Lewis碱酸性，依据Lewis酸碱反应原理以保障偶联反应效率的{zy}化。设计这种分子链时考虑链骨架本身的Lewis酸碱性还应包括对所处理基材表面残留水分的排除能力，即憎水性。当然，排除或萃取所处理表面残留水分的能力与所选取溶剂有关，残留水分越少，形成的偶联硅烷膜越致密，另一方面，所选择溶剂的Lewis酸碱性与被处理表面的Lewis酸碱性匹配{zh0}是以酸-酸或碱-碱相对抗以便促进所述大分子硅烷偶联剂或高分子硅烷偶联剂M3-11与所处理基材表面的Lewis酸-碱反应或Lewis碱-酸反应过程。当然，在这种惰性溶剂（相对于被处理基材表面反应活性点溶剂是隋性的）体系中，所选用大分子或高分子硅烷偶联剂结构中具有异氰酸酯烃基时则更有利于硅烷膜对被处理基材表面的偶联和交联覆盖。由上可以看出，硅烷偶联剂在与所处理表面羟基或其它含活泼氢基团如绵织物纤维表面发生偶联缩合时，直接脱醇缩合显得更为合理，或者说表面残留水分越少，越有利于脱醇或脱水缩合偶联。与小分子硅烷偶联剂的单一、疏远（即笨重）而不易相互关联、不易形成致密偶联层的界面行为相比，大分子硅烷偶联剂或高分子硅烷偶联剂具有很大的优越性，对被处理基材表面有极高的偶联封闭效率和对被处理基材表面有机改性很好的易控性和重复性。这种大分子硅烷偶联剂或高分子硅烷偶联剂可xx不需要那5%的水作为水解熟化反应物而全用醇类或烃类溶剂油作介质便可在基材表面主要发生直接脱醇反应，常温交联固化而获得致密抗水的高分子硅烷树脂膜。但这还不够环保，没能用水作介质，且成本偏高。

8．以水为介质的大分子硅烷偶联剂或高分子硅烷偶联剂或大分子、高分子硅烷树脂乳液（如）分散稳定性好，属水基环保型产品，对各类基材表面润湿渗透性能优异，按SPA:水=1:(1-1.5)稀释施工（刷涂、浸渍、喷涂）于各类基材表面可获得优异的防水、透汽、耐候的硅烷树脂防护膜，厚度200nm-600nm，具有广阔的应用范围：金属水基防锈封闭剂，棉织物免熨烫防皱整理剂（非溶出型柔软、xx、抗静电整理），皮革涂饰顶层光亮手感剂（光亮手感二合一，具湿润感、绵蜡感、丝滑感，且常温固化，干湿擦四级以上）、皮革涂饰浆层交联剂、制革水场长效柔软交联剂（高效防雾柔软剂适用于汽车座套革）、多种基材表面防水处理。

9．有了水溶性硅烷偶联剂为基，与之相应的概念产品如水溶性硅橡胶、水溶性硅树脂（水溶性硅油被说了很久了，不稀奇。但以水溶性硅烷偶联剂为基获得的水溶性硅油应称为反应型水溶性硅油，不同于传统水溶性硅油仅以引入聚醚获得水溶性，可归入水溶性硅橡胶或水溶性硅树脂，均具有常温或低温热塑或热固性能。实际上这几个概念本质上是一致的，即可水分散或水溶的常温或低温热塑或热固型改性中聚或高聚有机硅氧烷及其水乳液）也应该有一些合理适用的结构状态和界面行为，特别是当具有常温封闭、乳化分散于水中能稳定存在的异氰酸酯烃基结构时，若被应用于各种化学场合会是很环境友好和性能独特的。