.1 石油焦燃料市场的前景石油焦是石油加工过程中获得的高沸点碳氢化合物经焦化后得到的最终产物。在炼油厂中，渣油的深度热裂化会在加热炉中生成不需要的焦炭。通过改进加热炉的设计方法，可以把渣油温度迅速提高到焦化温度以上裂解，因而不会在加热炉中生成焦炭，但应在加热炉下游设置一台缓冲罐，在罐中形成焦炭，因而石油焦又名延迟焦 [1,2]。石油焦大致可以分为三类：海绵焦、针状焦和流化焦。海绵焦就是普通的石油焦，目前市面上用于燃料的石油焦主要是海绵焦，而针状焦与流化焦只有用特定的材料和工艺才能生产出来。石油焦有很多用途，焙烧后的低硫、低金属的海绵焦可用在炼铝工业上制造阳极，而针状焦主要用于制造炼钢工业用的石墨电极，其对硫含量和金属含量有特别的要求。低硫的石油焦与低挥发分炼焦煤混合后，可以用于黑色冶金[3]。
1.2 石油焦的研究与应用现状循环流化床是近年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经过多次循环，反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低的NOx排放，90%的脱硫效率和与煤粉锅炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广，负荷调节性能好，灰渣利于综合利用等优点，因此在国际上得到迅速的商业推广[17~21]。石油焦作为高硫含量燃料，其可磨性好，热值高，较适合于循环流化床燃烧。随着世界原油重质化、劣质化和原油深度加工的进展，石油焦产量不断上升。从1960年到1990年，石油焦的生产总量就翻了四番。1997年世界焦化装置总加工能力为183.6Mt/a，年增长率为2.7%，石油焦总产量为50.3Mt/a，年增长率为13.5%。表1.1为1996年和1997年世界主要国家石油焦的产量[4]。 表1.1
我国1997年石油焦的产量为3.20Mt，其中硫含量为2%~3%以上的高硫石油焦为1.11Mt，约占总量的34.8%。中国石化总公司由于炼制进口原油的比例较大，高硫石油焦的产量也较高，表1.2为中国石化总公司1996和1997年石油焦产量概况。1997年国内消耗及出口石油焦约为2.70Mt，石化企业和社会库存量为0.5Mt[5]。因此，寻找石油焦多余资源的出路，已成为当前石化企业迫在眉睫的课题。同时，随着我国经济的高速发展，对石油资源的需求量增加，今后我国将逐渐增加进口原油的数量，而进口原油中的含硫原油将占大多数。预计到2005年，需要处理的含硫渣油将达到4.4~5.4Mt，如果含硫渣油的加工按投资最省的焦化方案考虑，其高硫石油焦的产量将达到1.32~1.62Mt，石油焦中的硫含量可以达到6%以上[6]。由于石油焦中的硫和重金属含量较高，不适合作化工和冶金工业的原料，而只能作为燃料使用。美国的炼油厂将硫含量在2%~5%之间的高硫石油焦作为燃料级焦炭出售，使之成为发电的廉价能源和煤炭的辅助燃料。日本是石油焦进口国，其进口石油焦大部分都作为燃料使用[5]。目前，我国的高硫石油焦供大于求，其价格与煤炭价格已相当接近，这种状况在相当长的一段时间内将难以改变。因此，石油焦用于燃料的资源和价格条件已经具备，进入燃料市场的条件业已成熟。 表1.2 表1.3 中国环境现况（2000年中国环保总局公报）
目前，循环流化床燃烧石油焦技术在国际上已获得较好的应用，SO2和NOx的排放都能达到环保的要求。世界上有多家公司对石油焦的燃烧作过一些研究，也有一些商业示范设备在运行。目前主要有两家公司的循环流化床锅炉用于燃烧石油焦[6,22~23]，一个是Ahlstrom公司，另一个是Foster Wheeler公司，这两家公司在世界各地均有产品。美国Nisco电厂在1992年8月和9月先后建成两台各为374t/h全烧石油焦的循环流化床锅炉，运行中存在的主要问题是旋风分离器中心管的高温腐蚀，分离器、送灰器和外部流化床热交换器中石油焦灰的成团及尾部受热面的积灰[24~26]。目前国内也有{bfb}烧石油焦的循环流化床锅炉在运行，其中镇海炼化引进Foster Wheeler公司的两台全烧石油焦的锅炉经过试运和改造之后，目前锅炉运行平稳，各项指标参数基本达到设计的要求，污染物的排放也基本可以达标，其主要存在的问题是尾部飞灰含碳量偏高、返料器灰渣成团和燃烧室漏灰等[27,28]。而另一台采用上海发电设备成套设计研究所技术的75t/h全烧石油焦的循环流化床锅炉也正在武汉石化进行试运行阶段，存在的主要问题是分离器效率不高导致循环物料量不够，床温不易控制，从而达不到额定的蒸发量[29~31]。随着石油焦的增多，迫切需要对循环流化床燃烧石油焦技术作更深入的研究。 国内外{bfb}烧石油焦循环流化床锅炉运行经验表明，石油焦燃烧过程中有不同于煤的一些独特特性。石油焦的含碳量达80%以上，挥发份为5~16％，含硫量、含氮量和含钒量比煤高，几乎没有灰份。这些成份与煤差异很大，必然使它的着火、燃烧和燃烬特性、对大气的污染和床料成团特性与煤相比有很大的不同。石油焦的这些燃烧特性对循环流化床的设计与运行都有很大的影响，对其燃烧特性的研究并使之正常燃烧，是保证锅炉可靠运行的关键。 由于石油焦作为燃料在循环流化床中燃烧，仅是近十几年的事，且对石油焦燃烧特性的研究涉及到燃烧科学、化学环境科学领域，所以国内外对石油焦燃烧特性的全面研究进行得不多[32~36]。D. Kocaefe等人利用热天平在147℃/min和150℃/min的加热速率下测定了石油焦热解产物的气体成分，指出石油焦的热解产物中，可凝气体比例约为66%，CH4和H2的比例不大；Ralph J. Tyler在连续流动反应器下测定了石油焦的燃烧过程，得到了石油焦的反应级数和活化能，并测定了石油焦在不同燃烬率下的比表面积和孔容积，指出随着燃烧的进行，石油焦的比表面积增加，孔容积增大；Smith和Smions等认为石油焦具有较小的比表面积和孔容积；Steve Ragan等人用电镜扫描的方法测定了石油焦的表面结构；D. Kocaefe等人对石油焦热解不同阶段的密度和孔隙进行了测定，得到石油焦的密度随热解的进行是增加的。在国内仅有华中科技大学、清华大学和东南大学等单位从事这方面的研究[4,37~41]，对全烧石油焦的循环流化床锅炉的设计更处于摸索之中[42~45]。华中科技大学煤燃烧xxxx实验室从1998年初开始对石油焦的燃烧特性进行了研究，目前正在进行之中。沈伯雄[37]在差热天平上对石油焦的热解、着火和燃烬特性的热重分析研究认为：石油焦的热解首先释放出焦油成分，然后是轻分子量的气体成分，焦油成分占挥发份的大部分。石油焦的着火特性处于挥发份较高的煤和挥发份较低的煤之间，石油焦不是一种难以着火的燃料，其着火点处于烟煤和无烟煤之间。同时，还对石油焦燃烧过程中孔隙结构变化、污染特性及成团结渣机理等进行了初步研究，这些研究都为燃用石油焦的循环流化床锅炉设计提供了依据。就目前国内燃用石油焦的循环流化床锅炉运行经验来看，有必要进一步对石油焦在循环流化床中的燃烧特性进行实验研究，这对于开发燃石油焦循环流化床锅炉的燃烧技术和解决工程实际问题都具有很大的现实意义。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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