汽车漆用高固体分羟基丙烯酸树脂的制备 三菱HEMA

1、前言

    与传统涂料相比，高固体分涂料施工时固体分高。涂膜一次涂装丰满度好，减少施工道数，降低VOC排放量，对环境污染较小，是目前适应环保要求的涂料品种之一。 丙烯酸聚氨酯高固体分涂料以其耐候性好，物理机械性好，可室温干燥等优点都应用于汽车面漆的涂装。高固体分羟基丙烯酸树脂是制备丙烯酸聚氨酯高固体分涂料的主要组份之一，制备高固体分羟基丙烯酸树脂的关键在于降低树脂粘度。在合成树脂时引入含两个双键的单体，增加树脂的支化度，可明显降低高固体树脂的粘度，且不影响相应漆膜性能。

    据此，本实验选用一特殊功能单体参与合成树脂反应，研制出具有高支化结构、低粘度的高固体分羟基丙烯酸树脂，并用它与德国拜耳公司的Desmodur N-3390配合试制了白汽车面漆。

2、实验部分

2.1树脂用原料

    甲基丙烯酸甲酯(进口)；丙烯酸；丙烯酸丁酯；丙烯酸羟乙酯；苯乙烯；特殊功能单体(进口)；引发剂；2-巯基乙醇；抗氧剂；二甲苯；醋酸丁酯。以上原料均为工业级。

2.2树脂制备及技术指标

    将全部溶剂加入反应釜，加热至回流。回流温度下3-4h内将全部单体及80％的引发剂、抗氧剂、链转移剂滴加至反应釜内，保温0.5h后，补加剩余的引发剂和链转移剂，继续回流保温1-2h，降温，至100℃时，加入剩余的抗氧剂，搅匀出料，制得高固体分羟基丙烯酸树脂。其技术指标如表1。

表1高固体分羟基丙烯酸树脂技术指标

检验项目          技术指标

外观              水白至微黄色透明粘稠状液体

粘度(格氏/25℃)   Y-Z1

固含量％          70±2

酸值(mgKOH/g)     ＜8

OH值(mgKOH/g)     100±10(按固体计算)

2.3配漆试验

    用2.2制备的高固体分羟基丙烯酸树脂作A组份，选用德国拜耳公司的Desmodur N-3390作固化剂B组份，以OH∶NCO＝1∶1的摩尔比配制白色汽车面漆，配方如下：

白汽车面漆配方                        (wt/％)

A组份：

高固体分羟基丙烯酸树脂                  60

金红石型钛白粉                          25

醋酸丁酸纤维素                          0.2

BYK-306                                 0.3

BYK-141                                 0.2

二月桂酸二丁基锡溶液(2％的醋酸乙酯溶液) 2.1

混合溶剂                                12.2

(醋酸丁酯；二甲苯；乙二醇醚醋酸酯)     100.00

B组份：

Desmodur N-3390                        15.96

    将A组份100份与B组份15.96份混合均匀，稀释至施工粘度(22s，涂-4杯/25℃)，其施工固体分为58-62％。

2.4漆膜制备及性能测试

    按GB/T13492-92进行，测试结果如表2漆膜干燥条件：80℃/40min烘烤

表2白汽车漆性能测试结果

检验项目      技术指标(I型)    检测结果

               应无异物硬块，易 符合

容器中物料状态 搅起的均匀液体 要求

细度，μm 不大于 10 8

贮存稳定性，级，不小于沉淀性 8 8

结皮性 10 10

划格试验，级， 不大于 1 1

铅笔硬度，H 1 2

弯曲试验，mm， 不大于 2 1

光泽60° 不小于 85 92

杯突试验，mm， 不小于 3 5 不起泡、不起皱、不

耐水性(240h) 脱落，允许轻微变 符合 色、失光 要求不起泡、不起皱、不

耐汽油性(4h) 脱落，允许轻微变 符合色 要求耐温变，级， 不大于 2 1 应无明显龟裂，允人工加速老化 许轻微变色，抛光 符合 (800h) 后失光率≤30％ 要求鲜映性，

Gd值 0.6-0.8 0.8 3结果与讨论

3.1特殊功能单体用量影响

    按2.2制法，仅改变特殊功能单体用量，分别制得高固体分羟基丙烯酸树脂R-1、R-2、R-3、R-4，测得各树脂粘度，并用这4种树脂分别与Desmoder N-3390以OH∶NCO＝1∶1摩尔比配制清漆，测得其固体分如表3。表3特殊功能单体用量对树脂粘度及施工固体分影响树脂编号 R-1 R-2 R-3 R-4 特殊功能单体用量％ 0 12 25 50 树脂粘度(格氏/25℃，s) 160 91 53 6 清漆施工固体分％ 46 52 58 65 由表3可以看出，随特殊功能单体用量增加，树脂粘度大幅下降，对应清漆施工固体分明显提高。其原因在于特殊功能单体的引入，增强了树脂的支化度，并随其用量递增，逐步形成了高支化结构的树脂分子，从而使粘度明显下降，施工固体分相应提高。

3.2羟基单体种类与羟基含量的影响

    常用的含羟基单体有、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。前两者所含羟基均为伯羟基，其反应活性比含仲羟基的后两者高，而丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯相比又以丙烯酸酯的反应速度快[2]。由于该高固体分羟基丙烯酸树脂是为汽车面漆的涂装而设计，选用的固化剂为聚异氰酸酯类，涂膜多在室温或低温烘烤条件下干燥。因此，我们选择反应活性较高的丙烯酸羟乙酯为该体系的活性官能单体，以提高涂膜干性。 高固体树脂分子量低，要保证交联的涂膜性能，减少只含一个羟基或不含羟基的树脂分子数目，就必须增加含羟基官能单体的用量。通常情况下，羟基含量高，涂膜交联密度高，硬度高，光泽高，耐擦伤、耐药品性好。但高的羟基含量将带来高的树脂粘度(如表4)，原因在于羟基含量增高，分子间作用力增强。适宜的羟基含量应根据最终涂膜的应用性能来确定。在满足涂膜应用性能的前提下，应设计尽可能低的羟基含量，以避免羟基含量过高带来的树脂粘度上升，成本提高。表4羟基含量对树脂粘度的影响树脂编号 W-1 W-2 W-3 W-4 羟基含量％ 2.0 2.5 3.0 3.6 树脂粘度(格氏/25℃，s) 38 42 53 58 注：4种树脂的理论Tg均为288K，固含量均为70％，链转移剂用量均为0.26％。

3.3树脂玻璃化温度(Tg)的影响

    共聚树脂溶液在相同的固体含量时，其Tg愈低时，溶液的粘度也愈低[2]。即降低Tg可有效降低树脂粘度。树脂Tg取决于组成共聚物的单体本身的结构及其聚合度。当根据性能要求确定了主要单体品种和基本的羟基含量后，应通过计算适当调节单体间的配比，设计尽可能低的树脂理论Tg，以获得较低的树脂粘度，提高施工固体分，Tg高低不仅影响树脂粘度而且影响涂膜性能(如表5)。Tg高，涂膜干燥快，硬度高，耐擦伤性好。过低的树脂Tg将使涂膜干性下降，硬度较低，耐擦伤性变差，Tg的设计应以满足涂膜应用性能要求为前提。表5玻璃化温度Tg对树脂粘度及涂膜性能的影响树脂理论Tg(k) 268 285 298 315 树脂粘度(格/25℃，s) 33 47 63 95 涂膜铅笔硬度(H) HB 1 2 3～4 注：4种树脂的羟基含量均为3.0％(按固体计算)，特殊功能单体用量均为20％，固含量均为70％。

3.4引发剂种类及用量影响

    本实验树脂制备在回流温度下进行，反应易于控制。当单体组成和溶剂体系确定后，聚合体系的反应温度(即回流温度)也就基本确定了。据此，我们可以选择在该温度下较为适宜的引发剂了。实验发现，同一聚合体系(同一反应温度)由于所选引发剂种类不同，制得的树脂粘度不同，如表6。这是因为不同的引发剂在该聚合体系反应温度下的半衰期不同，半衰期短的，分解快，单位时间内产生的游离自由基多，形成的树脂分子量低，粘度低。半衰期长的，分解慢，单位时间产生的游离自由基少，形成的树脂分子量高，粘度高。兼顾对单体转化率的影响，应选择在该反应温度下分解速度适中的引发剂。 另外，实验还发现，引发剂用量对树脂粘度的影响也较大，如表7。引发剂用量大，分解产生的游离自由基多，树脂分子量低，粘度低。引发剂用量小，分解产生的游离自由基少，树脂分子量高，粘度高，引发剂用量太大不仅聚合反应难以控制，而且较低的树脂小分子将影响涂膜干性及硬度。表6引发剂种类对树脂粘度的影响种类 AIBN BPO TBHP CHP 树脂粘度 18 31 50 62 (格氏/25℃，s) 表7引发剂用量对树脂粘度的影响(同一反应体系中) BPO用量％ 1.5 2.5 96 68 33 3.5 (格氏/25℃，s)

3.5链转移剂的影响 

    链转移剂是通过对链自由基的转移来调节分子量，并使分子量分布趋于狭窄[2]。制备高固体分树脂可适当选用链转移剂来降低树脂分子量，降低粘度。本实验选用2-巯基乙醇为链转移剂，因为它不仅可使高固体分羟基丙烯酸树脂的分子量降低，分子量分布变窄，粘度下降。而且还为之提供端羟基，减少羟基官能团不足现象的发生，提高涂膜交联密度等性能。

3.6固化剂选择

    可与高固体分羟基丙烯酸树脂反应的聚异氰酸酯类固化剂较多，如TDI-TMP加成物、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体等。由于汽车面涂对耐候性、装饰性有较高要求，因此，耐候性及抗黄变性较好且具有高固含量，低粘度的HDI三聚体类当为{sx}。本实验选择德国拜耳公司的Desmodur N-3390为固化剂，并以OH∶NCO＝1∶1的摩尔比制漆，可制得综合性能较好的汽车面漆。

4结语

(1)所选用的特殊功能单体可以有效降低羟基丙烯树脂的粘度，提高施工固体分。

(2)在满足涂膜应用性能的前提下，制备高固体分羟基丙烯酸酯，应适量增加特殊功能单体和引发剂用量，设计尽可能低的羟基含量与树脂理论Tg，以降低树脂粘度。

(3)用本实验制备的树脂与德国拜耳公司的Desmodur N-3390配合试制的白色汽车面漆，施工固体分高，VOC排放量少，涂膜综合性能较好。

三菱 HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯

产品名称：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）

英文名称：2-Hydroxyethyl methacrylate

产品包装：200公斤/桶

产品产地：日本三菱丽阳

CAS登记号：868-77-9