| 热固性酚醛树脂固化环氧树脂反应动力学研究 黄勇1,陈晓峰2,刘俊红1 (1.四川化工职业技术学院,四川泸州646005; 2.四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡643000) 摘要:文章采用非等温DSC法研究了酚醛/环氧树脂/TA催化剂体系热固化动力学: Friedman 法确定了固化动力学参数,动力学模拟建立了固化机理模型函数。结果表明:该体系放热曲线存在一 个放热峰;可用Bna反应模式机理函数描述热固化反应过程,反应模式为枝状成核的自催化反应。由 模型函数得出的反应时间与反应程度关系发现:温度为160℃,反应时间为30min时,该体系反应程度 达到了90%,为固化工艺条件的选择提供了依据。 关键词:非等温固化;固化动力学;酚醛树脂;环氧树脂 中图分类号:TQ050.4+25;TQ03-3文献标识码:A 引言 环氧树脂具有流动性好,易施工,力学性能高,价 格适中等优点已广泛用于半导体封装、粘接、防腐、航 空航天等领域[1]。用酚醛树脂固化环氧树脂能提高环 氧树脂的耐热性能,降低成本等优点。许多学者对热 固性酚醛树脂体系或环氧树脂体系固化过程和机理进 行了研究[2-4],或者研究热塑性酚醛/环氧树脂固化体 系[5],而对于热固性酚醛树脂固化环氧树脂反应过程 研究较少。 通常热固性树脂热固化反应的动力学过程会影响 固化产物的微观结构,从而决定材料的宏观性质。因 而分析热固性树脂热固化行为对选择固化工艺显得至 关重要。热固性树脂固化动力学研究主要有4种方 法[2]:黏度法、红外光谱、DSC和热机械分析。其中 DSC是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法,一般 采用非等温动力学研究。 本文采用了非等温热分析的方法研究了热固性酚 醛树脂/环氧树脂/TA催化剂体系的固化反应,并采用 MFK(model-free kinetics)[6-7]方法建立了机理函数模 型,预测了该体系在特定反应温度下转化率与反应时 间的关系,为固化工艺的选择奠定了基础。 1 试验部分 1.1主要实验原料 热固性酚醛树脂PF,自制;环氧树脂E-44,市售; 固化促进剂TA,市售;丙酮为分析纯。 1.2实验样品制备 用丙酮溶解PF/E-44/TA(2: 8: 0. 01)成均匀透 明溶液,置于25℃真空烘箱中直到丙酮挥发xx。 1.3测试方法 DSC(示差扫描量热分析)测定:在流量为40ml/ min的氮气保护下,用德国NECETS公司生产的 DSC204型示差扫描量热分析测定样品升温-热量曲 线。制样时在坩埚盖上扎几个小孔。升温速度为5. 0K/min、10. 0K/min、15. 0K/min、20. 0K/min。温度范 围:室温到放热峰再回到基线。试样重量约7mg~ 8mg。 2 结果与讨论 2.1热固性酚醛/环氧树脂热固化反应分析 在热固化过程中,热固性酚醛/环氧树脂体系反应 非常复杂,一般认为存在以下反应: (1)酚羟基或醇羟基与环氧基团发生加成开环反 应; (2)酚醛树脂在热的作用下发生自身缩合反应; (3)在催化剂胺的存在下,体系反应更复杂,一般 认为酚羟基或者醇羟基与固化剂和环氧基团三者形成 了三元过渡络合物,促进了自催化反应的进行[8-9]。 通常热固性树脂反应非常复杂,且产物由于不溶、 不熔,通过表征支化和交联结构来分析固化程度较难。 但固化反应一般为放热反应,通过分析放热的规律能 够了解固化反应过程,间接表征固化程度。 2.2 PF /E-44 /TA热固化反应动力学 2.2.1 PF/E-44/TA升温DSC曲线 升温DSC曲线如图1所示。由图1可以看出,热 固化曲线仅有一个放热峰,随着升温速率的提高,树脂 的起始固化温度Ti、峰顶固化温度Tp、终止固化温度 Tt都有所提高。这是因为升温速率增加,则dH/d t增 大,即单位时间内产生的热效应变大,产生的温度差就 相应大,固化反应的放热峰就相应的向高温移动,固化 变得不xx。为了更深入研究该固化反应,本文采用 非等温Friedman微分法进行分析。  2.2.2 Friedman微分法得出动力学初始参数 以Friedman-Reich-Levi方程为基础,是热分析 动力学常用的微分法,该方程为:  图2中实线的斜率是活化能E,截距是指前因子 ln(Af(ai)),点线对应于各升温速率下的1/T对lg(d /dt)的关系曲线图。 图3中曲线明显表现出三阶段特征,PF/E-44/TA 在低转化率(约小于0.24)时活化能E呈上升趋势,随 后活化能略有降低;在转化率约为0. 85后活化能急剧 上升,直到反应结束。这是因为在反应的{dy}阶段,酚醛树脂酚羟基或羟甲基发生自身缩合,同时与促进剂 TA发生反应生成中间产物,中间产物再与环氧树脂的 环氧基团发生开环反应。第二阶段活化能随着反应程 度的增加而降低,体系发生了自催化现象[10-11]。第三 阶段在转化率约为0. 85后活化能急剧上升,这是由于 反应进行到一定程度后,由于体系的交联固化使体系 黏度增大,分子热运动困难,扩散因素起决定性因素, 该阶段反应主要由扩散控制。  2.2.3热交联反应模型的确定 Vyazovkin等[10]人认为过多的反应模型没有必要, 反而因模型步骤增多导致动力学参数增多,这些参数 不但物理或化学意义不明确而且增加计算的复杂度。 热交联反应模型的确定通过回归计算得到,回归计算 的初始值以Friedman方法预处理的结果为准,模型机 理函数参考文献[11],控制拟合匹配程度大于99.9%。 通过回归计算,证明用Bna(ath-dgree autocatalytic reactionwith annth-order reaction PROUT-TOMPKINS equation)模型机理函数,即用f2(a) = (1-a)nam就能 描述整个热固化过程,其中经回归计算n为1. 5980,m 为0.3055。该体系固化机理为枝状成核的自催化反应 机理。 2.2.4热交联反应模型对反应程度的预测 得到了交联反应的机理模型后,就可以通过模型 计算出相关的参数,从而直观的理解体系在不同温度 下固化率与时间的关系,并为选择固化工艺提供依据。 图4显示出在100℃时, PF/E-44/TA在30分钟 内约固化了20%;160℃时,反应时间为30min时,反应 程度达到了90%。  3 结论 本文通过非等温DSC法研究了酚醛/环氧树脂 TA催化剂体系热固化行为: Friedman法确定了固化动 力学参数,动力学模拟建立了固化机理模型函数。通 过建立的动力学模型,为固化温度和固化时间的选择 提供了理论指导。并得出如下结论: (1)PF/E-44/TA热固化放热曲线仅存在一个放 热峰。固化机理为枝状成核的自催化反应机理。 (2)PF/E-44/TA在低转化率时活化能E呈上升 趋势,随后活化能降低;在转化率约为0. 85后活化能 急剧上升,该阶段反应主要由扩散控制。 (3)从模型机理函数可预测在160℃时,反应时间 为30min, PF/E-44/TA反应程度达到了90%。 参考文献：略 |
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