S.B.Lyubchik, et al.(Institute of Physical
Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences,
UKRAINE)
1、简介
可用作活性炭制造的原料中，无烟煤以其丰富、廉价、高的碳含量和故有的原始微孔结构等特点一直令人xx。无论采取二氧化碳还是水蒸汽这些物理活化方法，用无烟煤制活性炭都是成熟工艺。但无论物理活化过程怎样复杂，都难以改善孔隙的低反应性和可进入性。因此我们建议在物理活化之前先对无烟煤进行低温化学改性，主旨是探讨在使用二氧化碳活化之前无烟煤经这种方法预处理的效果。
2、试验
本试验选用法国La
Mure产无烟煤做原料，所有煤样已用HCl/HF进行过脱矿质处理。为进行化学改性，HClO4和Mg(ClO4)2被用作改性剂，为考察化学改性无烟煤的活化过程中水洗作用的影响，一些样品用蒸馏水冲洗至pH值呈中性。化学预处理后的无烟煤经过滤、冻干以去除过量的酸和水。所有样品（各取2克）在850℃经历热冲击（thermal
shock）后，在一个管式电炉中于同一温度下用二氧化碳（流量为400mL/min）进行活化，采取不同的活化时间以得到烧失率10∽80%的活性炭。用这种方法制备了四个系列不同的样品：①
IC试样即原料无烟煤；② AC试样即采用HClO4改性的无烟煤；③ AWC试样即采用HClO4化学改性并用水洗涤过的无烟煤；④
SC试样即采用Mg(ClO4)2化学改性的无烟煤。
用一台Sorptomatic 1900 (Carlo Erba
Instruments)进行77K下对N2的吸附性检测；采用BET方程检测比表面积；用Dubinin-Raduskhevich、B.J.H.和Horvath-Kawazoe法检测微孔和中孔的孔容积和孔尺寸分布。
3、结果和讨论
3.1
气体吸附试验结果
用HClO4化学改性的效果之一是活化时间的显著缩短，当采用CO2作活化剂时，AC和AWC系列的气化速率基本相等（每小时3.2%），远高于SC（每小时2.3%）和原料无烟煤（每小时1.8%）的气化速率。所有活化的无烟煤的BET表面积与烧失率之间存在线性关系，用CO2气化至烧失率达60%∽65%时，BET表面积非常高，且孔隙率达{zd0}值（见表1，表中所有活性炭试样的BET表面积和孔容积均是于850℃用CO2活化24小时后获得的）。
表1 试验制备的活性炭试样检测结果
注：上表中试样IC和AWC总孔容积与微孔容积数据反常，但原文如此。
原料无烟煤的化学改性对最终孔径分布产生了直接影响。对四个试样系列，活化过程中微孔/中孔的比率及（50%烧失率时）最终活性炭产物的孔分布情况，可概括如下：
IC系列试样：活化过程中微孔是缓慢打开的；中孔几乎没有发展。最终的活性炭试样主要含微孔；50%烧失率时的中孔容积/微孔容积=0.18。
AC系列试样：在热冲击步骤（850℃、10min）中狭窄的微孔迅速产生，随后这些狭窄的微孔在活化过程中解构并拓宽。最终活性炭试样含良好平衡的微孔和中孔；50%烧失率时的中孔容积/微孔容积=0.40。
AWC系列试样：在活化过程中形成了微孔和中孔。最终活性炭试样主要含微孔；50%烧失率时的中孔容积/微孔容积=0.25。
SC系列试样：化学改性阶段使得中孔率提高，微孔几乎没有发展。最终活性炭试样拥有高的中孔率，但总孔容较低。50%烧失率时，当Mg(ClO4)2/无烟煤=1:1时中孔容积/微孔容积=0.64；当Mg(ClO4)2/无烟煤=2:1时中孔容积/微孔容积=2.50。
产生如此大差异的原因是在化学预处理阶段，内表面和外表面的改性所引起的。
4、结论
化学改性处理可明显影响无烟煤的反应性，且对制得的活性炭的结构性能产生强烈影响。详细分析结果表明用化学改性的无烟煤制得的活性炭试样，当用HClO4预处理时可使微孔和中孔率达到良好平衡状态；当用Mg(ClO4)2预处理时，则以中孔为主。预处理后的无烟煤用二氧化碳在850℃条件下气化24小时后，可使其BET表面积高达1600m2/g，且总孔容积接近1cm3/g。
